仪器分析-第三章 电位分析法 第三节.ppt

第三章电位分析法 第三节 电位分析及 离子选择性电极分析的方法及应用 总离子强度调节缓冲剂 一、直接电位法 直接比较法来确定待测溶液的pH： 标准 pH 溶液 直接比较法的优缺点： 1、快速、简单； 2、操作条件要一致，浓度相近； 3、不合适大批量样品； 4、样品组成简单，基体影响小。 2、标准曲线法 3、标准加入法 影响电位测定准确性的因素： 二、电位滴定分析法 2.电位滴定终点确定方法 三、电位分析法的应用与计算示例 计算 例题2 * * 一、直接电位法 二、电位滴定法 三、电位分析法的应用 与计算示例 将离子选择性电极（指示电极）和参比电极插入试液可以组成测定各种离子活度的电池: (-)指示电极∣试液‖参比电极（+） 电池电动势为： 离子选择性电极作正极时， 对阳离子响应的电极，取正号； 对 阴离子响应的电极，取负号。 离子选择性电极作负极时： 对阳离子响应的电极，取负号； 对阴离子响应的电极，取正号。 pH测定原理与方法 指示电极：pH玻璃膜电极 参比电极：饱和甘汞电极 Ag, AgCl | HCl | 玻璃膜 | 试液溶液 ?? KCl(饱和） | Hg2Cl2（固）， Hg ?玻璃 ?液接 ?甘汞 电池电动势为： 常数K′包括： 外参比电极电位 内参比电极电位 不对称电位 液接电位 （Totle Ionic Strength Adjustment Buffer 简称 TISAB） TISAB的作用： ①保持较大且相对稳定的离子强度，使活度系数恒定； ②维持溶液在适宜的pH范围内，满足离子电极的要求； ③掩蔽干扰离子； ④稳定液接电位。 测F-过程所使用的TISAB典型组成： 1mol/L的NaCl，使溶液保持较大稳定的离子强度；0.25mol/L的HAc和0.75mol/L的NaAc, 使溶液pH在5左右；0.001mol/L的柠檬酸钠, 掩蔽Fe3+、Al3+等干扰离子。 定义：通过测量电池电动势直接求出 待测物质含量的方法，称为直 接电位法。 试验方法：首先测出浓度为Cs的标准 溶液的电池电动势Es，然后在同样的条件下，测得 浓度为Cx的待测溶液的电动势Ex。由前式可得： 1、直接比较法 要求：测量条件一致，浓度相近 两种溶液，pH已知的标准缓冲溶液s和pH待测的试液x。测定各自的电动势为： 若测定条件完全一致，则 K’s = K’x , 两式相减得： 式中pHs已知，实验测出Es和Ex后，即可计算出试液的pHx 。ICPAC推荐上式作为pH的实用定义。使用时，尽量使温度保持恒定并选用与待测溶液pH接近的标准缓冲溶液。 试验方法：用测定离子的纯物质配制一系列不同浓度的标准溶液，并用总离子强度调节缓冲溶液（TISAB）保持各标准溶液的离子强度相对稳定，分别测定各标准溶液的电位值，绘制 E - lg ci 关系曲线；在同样条件下测定未知溶液的电位值，即可从关系曲线上查的被测溶液的浓度。 注意：离子活度系数保持不变时，膜电位才与log ci呈线性关系。 E lg ci 特点：适于大量样品、基体影响不严重、已知TISAB 试验方法：设某一试液体积为V0，其待测离子的浓度为cx，测定的工作电池电动势为E1，则： 式中：χi为游离态待测离子占总浓度的分数；γi是活度系数； cx 是待测离子的总浓度。 往试液中准确加入一小体积Vs(大约为V0的1/100)的用待测离子的纯物质配制的标准溶液, 浓度为Cs(约为cx的100倍)。由于V0Vs，可认为溶液体积基本不变。 浓度增量为：⊿c = cs Vs / V0 再次测定工作电池的电动势为E2： 可以认为γ2≈γ1。，χ2≈χ1。则： 测量温度 温度对测量的影响主要表现在对电极的标准电极电位、直线的斜率和离子活度的影响上，有的仪器可同时对前两项进行校正，但多数仅对斜率进行校正。温度的波动可以使离子活度变化而影响电位测定的准确性。在测量过程中应保持温度恒定。 线性范围和电位平衡时间 一般线性范围在10-1～10-6mol / L，平衡时间越短越好。测量时可通过搅拌使待测离子快速扩散到电极敏感膜，以缩短平衡时间。测量不同浓度试液时，应由低到高测量。 溶液特性 在这里溶液特性主要是指溶液离子强度、pH及共存组分等。溶液的总离子强度保持恒定。溶液的pH应满足电极的要求。避免对电极敏感膜造成腐蚀