仪器分析-第二章 电化学分析法导论 第二节 化学电池与电极电位.ppt

第二章电化学分析法导论 第二节 电化学分析基础 一、化学电池 原电池 电解电池 二、电池电动势 三、电极电位及测量 四、电极与电极分类 表 甘汞电极的电极电位（ 25℃） 银-氯化银电极： 2．指示电极 （4）膜电极 * * 一、化学电池 二、电池电动势 三、电极电位与测量 四、电极与电极分类 电极：将金属放入对应的溶液后所组成的系统。 化学电池：由两支电极构成的系统；化学能与电能的转换装置； 电化学分析法中涉及到两类化学电池： 原电池：自发地将化学能转变成电能； 电解电池：由外电源提供电能，使电流通过电极，在电极上发生电极反应的装置。 电池工作时，电流必须在电池内部和外部流过，构成回路。 溶液中的电流：正、负离子的移动。 阳极：发生氧化反应的电极（负极）； 阴极：发生还原反应的电极（正极）； 阳极≠正极 阴极≠负极 电极电位较正的为正极 阳极：发生氧化反应的电极（正极）； 阴极：发生还原反应的电极（负极）； 阳极=正极 阴极=负极 1.电极和溶液的相界面电位差 以锌-硫酸锌为例。当电极锌片与硫酸锌溶液接触时，金属锌中Zn2+的化学势大于溶液中Zn2+的化学势，则锌不断溶解到溶液中，而电子留在锌片上。结果：金属带负电，溶液带正电；形成双电层。双电层的形成造成了了金属和溶液的相界面电位差； 2.电极和导线的相界面电位差 这是由于不同金属中的电子离开金属本身的难易程度不同，当两种金属接触时，就形成了金属间的相界面电位差。 3.液体和液体的相界面电位差 当两个组成或浓度不同的电解质溶液相接触时，就会发生扩散作用，由于正负离子的扩散速率不同，形成双电层。 基本组成： 在两种不同离子的溶液或两种不同浓度的溶液接触界面上，存在着微小的电位差，称之为液接电位。 液接电位产生的原因：各种离子具有不同的迁移速率而引起。 盐桥： 如饱和KCl溶液中加入3%琼脂； K+、Cl-的扩散速率接近，液接电位保持恒定 1-2mV。 液体和液体的相界面电位差或液接电位与盐桥： 电极电位来源于电极与其界面溶液间的相界面电位，但是无法测定单个电极的绝对电极电位；相对电极电位。 规定：将标准氢电极作为负极与待测电极组成电池，电位差即为该电极的相对电极电位，比标准氢电极的电极电位高的为正，反之为负； Pt|H2(101 325 Pa ),H+(1mol/dm)||Ag+(1mol/dm)|Ag 电位差：+0.799 V； 银电极的标准电极电位：+0.799 V。 在298.15 K 时，以水为溶剂，当氧化态和还原态的活度等于1 时的电极电位称为：标准电极电位。 1.参比电极 标准氢电极 基准，电位值为零(任何温度)。 甘汞电极 电极反应：Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2 Cl- 半电池符号：Hg，Hg2Cl2（固）KCl 电极电位（25℃）： 电极内溶液的Cl-活度一定，甘汞电极电位固定。 温度校正，对于SCE，t ℃时的电极电位为： Et= 0.2438- 7.6×10-4(t-25) （V） 温度校正，（标准Ag-AgCl电极），t ℃时的电极电位为： Et= 0.2223- 6×10-4(t-25) （V） 银丝镀上一层AgCl沉淀,浸在一定浓度的KCl溶液中即构成了银-氯化银电极。 电极反应：AgCl + e- == Ag + Cl- 半电池符号：Ag，AgCl（固）KCl 电极电位（25℃）： EAgCl/Ag = E?AgCl/Ag - 0.059lgaCl- 表 银-氯化银电极的电极电位（25℃） （1）第一类电极──金属-金属离子电极 例如：Ag-AgNO3电极(银电极)，Zn-ZnSO4电极(锌电极)等 电极电位为(25°C) ： M|Mn+［α(Mn+)］ Mn+ + ne- M EMn+ /M = E? Mn+ /M +0.0592/nlgaMn+ 第一类电极的电位仅与金属离子的活度有关。 （2）第二类电极──金属-金属难溶盐电极 常用作参比电极。 （3）零类电极（惰性金属电极） 由金、铂或石墨等惰性导体浸入含有氧化还原电对的溶液中构成，也称为氧化还原电对。特点是电极不参与反应，但其晶格间的自由电子可与溶液进行交换，故惰性金属电极可作为溶液中氧化态和还原态获得电子或释