仪器分析-第五章 紫外-可见吸收光谱 第三节 紫外-可见吸收光谱与分子结构的关系.ppt

第五章 紫外-可见吸收光谱法 一、电子跃迁的类型 二、常用术语 三、影响紫外-可见吸 收光谱的因素 四、各类有机化合物的 紫外-可见特征吸收 光谱 一、电子跃迁类型 1、σ→σ＊跃迁 2、n→σ＊跃迁 只有分子中同时存在杂原子和双键π电子时才有可能产生 n →π＊跃迁，如C=O，N=N，N=O等。 这类跃迁所需能量较小，吸收波长λ200nm。这类跃迁在跃迁选律上属于禁阻跃迁，摩尔吸光系数一般为10～100L·mol-1 ·cm-1，吸收谱带强度较弱。 核心：分子中孤对电子和π键同时存在时发生 n →π＊ 跃迁。是主要研究对象。 丙酮 n →π＊跃迁的λ为275nm εmax为22 L·mol-1 ·cm -1（溶剂：环己烷)。 4、π→π＊跃迁 二 常用术语 红移与蓝移 R吸收带：这是由n→π＊ 跃迁而产生的吸收带，特点是强度 较弱，摩尔吸光系数小于100，吸收峰位于200- 400nm之间(德文Radikalartig )。 K吸收带：共轭非封闭体系中的π→π＊跃迁吸收带，一般为 强吸收（ε在104以上）。应用较多。极性溶剂使 K带发生红移（德文Konjugierte) 。 B吸收带（苯吸收带）：芳香族和杂芳香族化合物的π→π＊ 跃迁吸收带，为弱吸收带（230-270nm)，摩尔吸光 系数约为102。多重峰，精细结构，芳环上有取代基 时，B带的精细结构消失(英文Benzenoid) 。 E吸收带：封闭共轭体系中π→π＊跃迁吸收带。吸收较强。 分为E1(185nm)和E2(204nm)吸收带，可以分别看成 乙烯和共轭乙烯的吸收带。也是芳香结构化合物 的特征谱带(英文Ethylenic )。 三、影响紫外-可见吸收光谱的因素 共轭效应 共轭效应使共轭体系形成大π键，结果使各能级间 能量差减小，跃迁所需能量减小。共轭效应使吸收 的波长向长波方向移动，吸收强度也随之加强。 助色效应 助色效应使助色团的n电子与发色团的π电子共 轭，结果使吸收峰的波长向长波方向移动，吸收 强度随之加强。 超共轭效应 烷基的σ键与共轭体系的π键共轭而引起的，其 效应同样使吸收峰向长波方向移动，吸收强度加 强。但超共轭效应的影响远远小于共轭效应的影 响。 溶剂的影响 溶剂的极性强弱影响紫外可见吸收光谱的吸收峰 波长、吸收强度及形状。如改变溶剂的极性，会 使吸收峰波长发生变化。 (1) 饱和烃化合物 饱和烃类化合物只含有单键（σ键），只能产生σ→σ* 跃迁，由于电子由σ被跃迁至σ*反键所需的能量高，吸收带位于真空紫外区，如甲烷和乙烷的吸收带分别在125nm和135nm。 饱和烃化合物的衍生物小于185nm。 紫外-可见光谱的良好溶剂。 （2） 含有孤立双键或三键化合物 典型化合物是乙烯 乙烯π→π*跃迁的λmax为162nm，εmax为: 1×104 L·mol-1·cm－1。 （4）羰基化合物 （5）芳香烃及其杂环化合物 Woodward-Fieser 规则 链状及环状共轭多烯的λmax的计算。首先从母体得到一个最大吸收的基本值，然后对连接在母体π电子体系上的不同取代基以及其它结构因素加以修正。 例1. 计算化合物的λmax。 链状共轭二烯基本值 217 nm 烷基取代3个 + 3×5 nm λmax计算值 =232nm