仪器分析-第四章 电化学分析法2.ppt

第四章电化学分析法 第三节 电位分析方法 一、直接电位法 pH的实用定义(比较法确定待测溶液的pH)： 表4-3-1 2．离子活度（或浓度）的测定原理与方法 总离子强度调节缓冲溶液 (2)标准加入法 标准加入法 3.影响电位测定准确性的因素 二、电位滴定分析法 2.电位滴定终点确定方法 三、电位分析法的应用与计算示例 计算示例 例题2： 例题3: 内容选择： 第一节 电化学分析概述 第二节 电极的结构与原理 第三节 电位分析法 第四节 电解与库仑分析法 第五节 极谱与伏安分析 第六节 电导分析 * * 一、直接电位法 二、电位滴定分析法 三、电位分析法的应用与计算示例 1．pH测定原理与方法 指示电极：pH玻璃膜电极 参比电极：饱和甘汞电极 Ag, AgCl | HCl | 玻璃膜 | 试液溶液 ?? KCl(饱和） | Hg2Cl2（固）， Hg ?玻璃 ?液接 ?甘汞 电池电动势为： 常数K′包括： 外参比电极电位 内参比电极电位 不对称电位 液接电位 两种溶液:pH已知的标准缓冲溶液s和pH待测的试液x ,测定各自的电动势为： 若测定条件完全一致，则K’s = K’x , 两式相减得： 式中pHs已知，实验测出Es和Ex后，即可计算出试液的pHx ，IUPAC推荐上式作为pH的实用定义。使用时，尽量使温度保持恒定并选用与待测溶液pH接近的标准缓冲溶液。 将离子选择性电极（指示电极）和参比电极插入试液可以组成测定各种离子活度的电池，电池电动势为： 离子选择性电极作正极时，对阳离子响应的电极，取正号； 对 阴离子响应的电极，取负号。 (1)标准曲线法： 用测定离子的纯物质配制一系列不同浓度的标准溶液，并用总离子强度调节缓冲溶液（Totle Ionic Strength Adjustment Buffer简称TISAB）保持溶液的离子强度相对稳定，分别测定各溶液的电位值，并绘制 E - lg ci 关系曲线。 注意：离子活度系数保持不变时，膜电位才与log ci呈线性关系。 （Totle Ionic Strength Adjustment Buffer简称TISAB） TISAB的作用： ①保持较大且相对稳定的离子强度，使活度系数恒定； ②维持溶液在适宜的pH范围内，满足离子电极的要求； ③掩蔽干扰离子。 典型组成(测F-)： 1mol/L的NaCl，使溶液保持较大稳定的离子强度； 0.25mol/LHAc和0.75mol/LNaAc, 使溶液pH在5左右； 0.001mol/L的柠檬酸钠, 掩蔽Fe3+、Al3+等干扰离子。 设某一试液体积为V0，其待测离子的浓度为cx，测定的工作电池电动势为E1，则： 式中：χi为游离态待测离子占总浓度的分数；γi是活度系数cx 是待测离子的总浓度。 往试液中准确加入一小体积Vs(约为V0的1/100)的用待测离子的纯物质配制的标准溶液, 浓度为cs(约为cx的100倍)。由于V0Vs，可认为溶液体积基本不变。 浓度增量为：⊿c = cs Vs / V0 再次测定工作电池的电动势为E2： 可以认为γ2≈γ1。，χ2≈χ1 ,则电位变化量： (1) 测量温度：影响主要表现在对电极的标准电极电位、直线的斜率和离子活度的影响上。 仪器可对前两项进行校正，但多数仅校正斜率。 温度的波动可以使离子活度变化，在测量过程中应尽量保持温度恒定。 (2) 线性范围和电位平衡时间：一般线性范围在10-1～10-6 mol / L；平衡时间越短越好。测量时可通过搅拌使待测离子快速扩散到电极敏感膜，以缩短平衡时间。 测量不同浓度试液时，应由低到高测量。 (3) 溶液特性：溶液特性主要是指溶液离子强度、pH及共存组分等。溶液的总离子强度应保持恒定。溶液的pH应满足电极的要求。避免对电极敏感膜造成腐蚀。 (4) 电位测量误差：当电位读数误差为1mV时， 一价离子，相对误差为3.9% 二价离子,相对误差为7.8% 故电位分析多用于测定低价离子。 干扰离子的影响表现在两个方面： a. 能使电极产生一定响应， b. 干扰离子与待测离子发生络合或沉淀反应。 1.电位滴定装置与滴定曲线 每滴加一次滴定剂，平衡后测量电动势。