活性正离子聚合及原位制备聚醋酸乙烯酯-g-聚四氢呋喃-高分子学报.PDF

第 11 期 高 分 子 学 报 No. 11 2017 年 11 月 ACTA POLYMERICA SINICA Nov., 2017 活性正离子聚合及原位制备 聚醋酸乙烯酯-g-聚四氢呋喃共聚物/纳米银复合材料* 刘 晓 李晟冉 吴一弦** (北京化工大学 化工资源有效利用国家重点实验室 生物医用材料北京实验室 北京 100029) 摘 要 通过将烯丙基溴/高氯酸银引发体系引发四氢呋喃活性正离子开环聚合与“grafting onto ”合成方法 相结合，原位制备了不同接枝密度和接枝链长度的新型聚醋酸乙烯酯-g- 聚四氢呋喃接枝共聚物 (PVAc-g-PTHF)及其与纳米银(Ag)的复合材料. 采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)、核磁共振波谱(1H-NMR)和 多角度激光光散射-黏度-凝胶渗透色谱仪(MALLS-VIS-GPC)分别表征了该接枝共聚物的化学结构、共聚组 成、分子量、分子量分布、接枝支链数目及支化度，采用原子力显微镜(AFM)、示差扫描量热分析(DSC)、 偏光显微镜(POM)研究了接枝共聚物中接枝支链数目及支链长度对其微观形态、单端受限链段结晶行为的影 响，并探讨了该纳米复合材料的抗菌性能. 结果表明：所制备的不同支链数目和支链长度的PVAc-g-PTHF/Ag 纳米复合材料，均表现出良好的抗菌性能；接枝共聚物PVAc-g-PTHF的重均分子量可达4.52 × 105 ，分子分 子量较窄(M /M ~ 1.8) ，支化因子可达0.19. 接枝共聚物PVAc-g-PTHF可形成明显的相分离结构，其微观形 w n 态与接枝支链数目有关；相比相同分子量的双端不受限的PTHF链，PVAc-g-PTHF接枝共聚物中单端受限 PTHF支链的结晶速率明显降低；在确定接枝支链数目的情况下，随着支链中PTHF链段长度增加，其结晶 逐渐增强，结晶熔融温度及熔融焓均稍有增加. 关键词 正离子聚合，聚醋酸乙烯酯，聚四氢呋喃，接枝共聚物，纳米复合材料 聚四氢呋喃(PTHF)是四氢呋喃(THF)经正离 γ-苄酯)三嵌段共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯-聚四 子开环聚合的产物，是一种具有生物相容性与生 氢呋喃两嵌段共聚物及聚丁二酸丁二醇酯/ 聚四 物稳定性的饱和高分子材料，可应用于起搏器或 氢呋喃嵌段共聚物等[14~17]. 通过THF活性正离 导管的密封材料、人工心脏装置部件等医用器械 子开环聚合与苯乙烯可逆加成-断裂链转移聚合 部件[1~8]. 同时，基于PTHF链段的共聚物或纳米 (RAFT)相结合，制备PS-g-PTHF接枝共聚物[18]. 复合材料可以进一步改善PTHF 的性能，拓展其 在我们研究组前期工作中，通过THF活性正离子 应用领域. 采用四臂烷基酰氯/ 高氯酸银体系引 聚合及“grafting onto ”方法将活性PTHF活性链 发THF活性正离子开环聚合，制备PTHF 四臂星型 接枝到聚谷氨酸苄酯主链上，设计合成了一系列 聚合物，进一步对多臂聚合物端基进行修饰之后， 聚谷氨酸苄酯-g-聚四氢呋喃接枝共聚物，接枝效 再进行原子转移自由基聚合，制备精确结构的多 率可达到100%，该共聚物具有低吸水率、高尺寸 臂多嵌段聚合物，如聚四氢呋喃-聚苯乙烯双臂星 稳定性及生物无毒性[19, 20]. 此外，通过THF活性 型共聚物、聚四氢呋喃-聚二氧庚环-聚苯乙烯三 正离子开环聚合与“点击”化学反应相结合制备