缩聚反应相对分子质量的控制与计算.PDF

第28卷 第4期 摇 摇 大 学 化 学 Vol.28 No.4 摇 2013年8月 UNIVERSITY CHEMISTRY Aug.2013 摇 缩聚反应相对分子质量的控制与计算 * 张道洪 摇 程新建摇 李廷成摇 张爱清 (中南民族大学化学与材料科学学院摇 湖北武汉430074) 摇 摇 摘要摇 根据缩聚反应相对分子质量控制理论,分析了经典体系、端基封锁体系和综合体系中平均聚合度 或相对分子质量的准确计算公式。 摇 摇 关键词摇 缩聚反应摇 相对分子质量摇 计算摇 控制 摇 摇 高分子化学作为高分子材料与工程及其相关专业的专业基础课程,其知识的掌握程度对后续课程 [1] 的学习至关重要 。 高分子化学聚合物反应从机理上可分为连锁聚合和逐步聚合,连锁聚合主要包括 烯烃的聚合,其工业投资大,适用于大规模的国有企业投资和生产;而逐步聚合主要涉及涂料树脂、胶黏 [2鄄3] 剂、不饱和聚酯树脂等工业化产品,投资规模小、见效快,适用于中小型民营企业投资和生产 。 本文 将对缩聚反应中相对分子质量的控制和计算进行分析讨论。 1摇 缩聚反应相对分子质量的控制理论 摇 摇 缩聚反应是缩合聚合的简称,是官能团之间多次缩合反应重复进行形成缩聚物的过程。 根据反应 物官能团含量的不同,可以分为1鄄1、1鄄2、1鄄3、2鄄2、2鄄3等体系,其中只在单体的官能团大于2 的情况下才 能获得高聚物,本文浅析不易凝胶的2鄄2体系。 在利用缩聚反应制备高聚物的过程中,相对分子质量的 控制一直是该领域研究的热点。 对于具有逐步、可逆的线形缩聚机理来说,聚合物的相对分子质量可用 平均聚合度X 来表示: n 结构单元总数 消耗单体总数 起始单体总数 N0 1 摇 摇 摇 摇 X =n = = = = (1) 大分子数 大分子数 大分子数 N 1 -p 摇 摇 式中N 为体系中起始二元酸和二元醇的分子总数,N为t 时刻聚酯分子数,p 为t 时刻官能团的反 0 应程度。 此公式的适用范围是2鄄体系、2鄄2体系等物质的量反应,反映的是两官能团等物质的量比时平 均聚合度与反应程度的定量关系。 因此,在某个反应阶段,只要测试(如通过红外光谱、核磁、化学滴定 等分析手段)聚合体系的反应程度,就可以计算出聚合物的相对分子质量。 在科研和工业上,难于让反 应停留在某个反应时间,因为即使某时刻停止反应,倒出物料和降温的过程都需要时间,会导致部分聚 合物的相对分子质量增加,相对分子质量分布变宽。 因此,考虑官能团数之比来抑制反应程度和聚合物 的相对分子质量是比较科学的,聚合反应进行到一定程度时,链端的官能团失去继续相互反应的能力, 停止大分子链的增长。 由此以二元酸(aAa)和二元醇(bBb)为例推导它们物质的量之比对聚合物相对 分子质量的影响。 摇 摇 首先定义:N 为起始官能团a 的量,N 为起始官能团b 的量,N 过量;两种单体的基团数之比r= a b b N N b a -