缩聚反应的单体单体.PPT

工业生产中熔融缩聚完成的化学反应分两类 ◆ 直接缩聚 二元酸与二元醇或二元胺直接反 应进行缩聚生产聚酯或聚酰胺， 生成的小分子为水 ◆ 酯交换法 二元酸的低级醇或酚的酯与二元 醇进行酯交换和缩聚反应生产聚 酯，生成的小分子为ROH主要为甲 醇或苯酚 涤纶树脂的生产 涤纶是合成纤维中第一大宗产品，由于它性能优良，用途广泛，在合成纤维发展中始终处于领先地位。聚对苯二甲酸乙二醇酯的熔融缩聚发生在高出产物熔点10～40℃的温度下，反应过程中体系呈熔融状态的均相，工业上常有两种合成路线: ● 酯交换法（DMT法） ● 直接酯化法（TPA法） 酯交换法 反应是在催化剂存在下进行的，催化剂多为乙酸锌、乙酸 锰或乙酸钴，或者与三氧化锑混合使用。 在生产中，先将乙二醇加入溶解釜中，然后加入对苯二甲酸二甲酯（DMT），溶解温度为150～160℃，乙二醇过量可促使酯交换反应进行完全。当物料完全溶解后用泵将溶液输送酯交换釜，同时加入催化剂。加料完毕后升温到180～190℃，甲醇在170℃左右开始蒸出。在酯交换过程中应通入氮气保护以防止氧化。当甲醇馏出量为理论量的85%～95%时，就可以认为酯交换反应完毕，时间约3～6h。然后升高温度，蒸出过量的乙二醇及残存的甲醇，时间也要3～6h。当温度上升到260～280℃时即达反应终点。 直接酯化法 直接用对苯二甲酸(TPA)与乙二醇(EG)缩聚;要求原料单体非常纯，以保证原料配比的等摩尔比。包括酯化和缩聚两个阶段，但两者并不截然分开，在酯化反应逐渐趋向平衡时，酯化产物对苯二甲酸双－β羟乙酯(BHET)即已开始缩聚反应，两者同时进行 影响因素 ●EG/TPA配比 ●反应时间 ●催化剂和稳定剂浓度 ●搅拌速度 ●温度 ●羧基残存率 ●压力 ●原料TPA质量 影响因素 ●催化剂及其浓度 ● EG/DMT摩尔比 ●反应温度 ●流量和时间 ●原料酸值 TPA法的优点 ◆ 单体消耗少，生产成本低 ◆ 无甲醉生成省去甲醉回收工艺， ◆ EG/TPA配比通常低于EG/DMT配比，有利于减少投资 ◆ 利用TPA酸性自催化，省去了酯化催化剂 酯化反应影响因素 ◆ 反应温度 ◆ 压力 ◆ 原料配比 ◆ 酯化率 酯化反应热效应很小，温度对反应平衡常数影响不 大，而升高温度可以加快酯化反应速率，减少反应 时间，但温度升高会同时加快DEG的生成速率，增 加其生成量 较低的压力有利于酯化反应中生成的水的排除，提 高平衡酯化率，提高反应速度 随着EG/PTA比的增加，平衡酯化率增加，EG的增加将使得酯化反应速率和DEG产品生成速率均加快 由于主反应为可逆反应，在一定温度、压力，配 比等前提下，要提高酯化率，将极大延长反应时 间，而随着反应时间的延长，DEG生成量将不断 增加 聚酯是高聚物主链上含有酯基（－COO－）的高分 子化合物，主链上含有不饱和键时，即为不饱和聚 酯 工业上用二元醇和二元酸通过逐步缩聚反应，形成 线型聚酯，与乙烯基单体混溶，即为不饱和聚酯树 脂，简称聚酯树脂（UP） 固化的基本原理 线型不饱和聚酯，加入交联剂（乙烯基单体），通 过连锁的自由基共聚反应进行交联固化，反应遵循 自由基共聚规律 交联剂 丙烯酸酯 甲基丙烯酸酯 苯乙烯 引发剂 为了获得室温引发固化，选用氧化还原引发体系。 引发剂 国产Ⅰ号 过氧化环己酮 国产Ⅱ号 过氧化苯甲酰 促进剂 国产Ⅰ号 钴盐的苯乙烯溶液，含2%金属钴， 常用的钴盐为环烷酸钴 国产Ⅱ号 N,N-二甲基苯胺的10%苯乙烯溶液 ● 不饱和二元酸 ● 饱和二元酸 ● 二元醇或多元醇 ● 交联剂（常用苯乙烯） ● 引发剂和促进剂 不饱和聚酯树脂的配方设计是根据具体要求进行 的，作为一个配方，都有一个明确的性能要求；配 方设计中，应主要考虑以下问题 ●缩聚釜 加热和冷却，完成缩聚反应 ●掺混釜 完成聚酯与交联剂的混溶 ●搅拌装置 配有减速装置，转速80～90r/min ●分馏柱 使高沸点二元醇冷凝回流 ●立式冷凝器 控制柱头温度，避免醇逸出 ●卧式冷凝器 将水蒸气冷却到室温 ●分水