分析化学实验讲义╱第六章综 合 实 验.doc

第六章 综 合 实 验 实验一 甲基橙的合成pH变色域及离解常数的测定 （一）甲基橙的合成一、1. 掌握偶氮化反应的实验条件和操作方法。 2. 掌握重结晶的方法。 二、N，N 常温时：传统的逆加法重氮化，必须在低温、强酸性环境中进行；改良法突破了低温反应条件的限制，充分利用对氨基苯磺酸本身的酸性来完成重氮化，反应如下： 三、主要试剂、仪器 1. 对氨基苯磺酸钠、亚硝酸钠、N , N – 二甲基苯胺氢氧化钠浓盐酸冰醋酸淀粉– 碘化钾试纸TU－1901 四、实验部分 1．重氮盐的制备 在 mL烧杯中放置10 mL 5%氢氧化钠溶液（0.013 mol）及2.1 g对氨基苯磺酸晶体温热使溶。另溶0.8g亚硝酸钠（约0.011mol于6 mL水中，加入上述烧杯内，用冰盐浴冷至0～5℃。在不断搅拌下，将3 mL浓盐酸与10 mL水配成的溶液缓缓滴加到上述混合溶液中，并控制温度在5℃以下。滴加完后用淀粉– 碘化钾试纸检验。然后在冰盐浴中放置15分钟以保证反应完全。 (2) 偶合 在试管内混合1.2 g N , N – 二甲基苯胺（0.01mol）和1 mL冰醋酸，在不断搅拌下，将此溶液慢慢加到上述冷却的重氮盐溶液中。加完后，继续搅拌10分钟，然后慢慢加入25 mL 5%氢氧化钠溶液，直至反应物变为橙色，这时反应液呈碱性，粗制的甲基橙呈细粒状沉淀析出。将反应物在沸水浴上加热5分钟，冷至室温后，再在冰水浴中冷却，使甲基橙晶体析出完全。抽滤收集结晶，依次用少量水、乙醇洗涤，干。 若要得到较纯的产品，可用溶有少量氢氧化钠（约0.1～0.2 g）的沸水（每克粗产品物约需25 mL）进行重结晶。待结晶析出完全后，抽滤，沉淀依次用少量乙醇洗涤。得到橙色的小叶片状甲基橙结晶。产量2.5 g（产率76%）。 溶解少许甲基橙于水中，加几滴稀盐酸溶液，接着用稀的氢氧化钠溶液中和。观察颜色变化。mol(L-1 NaOH溶液，搅拌5min。将该混合物加热溶解，静置冷却，待生成片状晶体后抽滤得粗产物。粗产物用水重结晶后抽滤，并用10 mL乙醇洗涤产物，以促其快干，得橙红色片状晶体。干燥，称重得产品5.3g，收率85%。 在常温条件下，二甲基苯胺以游离形式存在，由于-N(CH3)2+的强供电子共轭效应，使二甲基苯胺中苯环上的电子云密度增加，有利于重氮离子对其进行亲电取代反应。因此，重氮离子一但生成，就立即与二甲基苯胺发生偶联而生成产物。 3． 常温下二步制备甲基橙的方法 (1) 对氨基苯磺酸的重氮化反应 在100 mL烧杯中加入25 mL蒸馏水(或25 mL 95%乙醇)，2.0 g对氨基苯磺酸和0.8g亚硝酸钠，室温下迅速搅拌5mim，固体全部溶解，溶液由黄色转变成橙红色。(pH=5.6) (2) 偶合生成甲基橙 在上述溶液中迅速加入1.3 mL新蒸过的N,N-二甲基苯胺，将烧杯置于磁力搅拌器平台上搅拌20mim， 1. 对氨基苯磺酸是两性化合物，酸性比碱性强，以酸性内盐存在，所以它能与碱作用成盐而不能与酸作用成盐。 若试纸不显蓝色，尚需补充亚硝酸钠溶液。 在此时往往析出对氨基苯磺酸的重氮盐。这是因为重氮盐在水中可以电离，形成中性内盐， 在低温时难溶于水而形成细小晶体析出。 若反应物中含有未作用的N , N – 二甲基苯胺酸盐，在加入氢氧化钠后，就会有难溶于水的N , N – 二甲基苯胺析出，影响产物的纯度。湿的甲基橙在空气中受光的照射后，颜色很快变深，所以一般得紫红色粗产物。 重结晶操作应迅速，否则由于产物呈碱性，在温度高时易使产物变质，颜色变深。用乙醇、乙醚洗涤的目的是使其迅速干燥。 甲基橙的另一制法：在100 mL烧杯中放置2.1g磨细氨基苯磺酸（0.012 mol）和20 mL水，在冰盐浴中冷却0℃左右；然后加入0.8 g磨细的亚硝酸钠，不断搅拌，直到对氨基苯磺酸全溶为止。 在另一试管中放置1.2 g二甲苯胺（0.01mol，约1.3mL），使其溶于15mL乙醇中，冷却到0℃左右。然后，在不断搅拌下滴加到上述冷却的重氮化溶液中，继续搅拌2～3分钟。在搅拌下加入2～3 mL 1氢氧化钠溶液。 将反应物（产物）在石棉网上加热至全部溶解。先静置冷却，待生成相当多美丽的小叶片状晶体后，再于冰水中冷却，抽滤，产品可用15～20 mL水重结晶，并用5 mL酒精洗涤，以促其快干。产量约2g，产品橙色。用此法制得的甲基橙颜色均一，但产量略低。 、思考题 什么叫偶联反应？试结合本实验讨论一下偶联反应的条件。 在本实验中，制备重氮盐时为什么要把对氨基苯磺酸变成钠盐？ pH变色域的测定[] 一、 1. 通过对指示剂变色域的测定以及对指示剂在整个变色区域内颜色变化过程的观察，使学生在酸碱滴