大学有机化学 第九章 醛和酮.ppt

第九章 醛和酮 Andehyde and Ketone 目的要求： 掌握醛和酮的结构、命名和化学性质。熟悉羰基的亲核加成反应机制，鉴别醛、酮的方法。 内容 醛、酮的分类和命名法； 醛、酮的结构及其物理性质； 醛、酮的化学性质：亲核加成反应（与HCN的加成，与ROH和H2O与格氏试剂的加成、与氨衍生物的加成）；α-C及其H的反应（醇、醛的缩合反应）、卤代反应、氧化反应、还原反应。 讲授纲要： 醛和酮都是含有羰基（=C=O）的化合物。羰基C原子分别与氢（H）原子及烃基（或氢原子）相连时称为醛；其通式为R-CHO，醛的官能团为-CHO，叫醛基；而羰基C原子与两个烃基相连称为酮，其通式为： ，酮的官能团为： （四）歧化反应（康尼查罗反应） 无α-H的醛在浓碱作用下可在两分子间发生氧化-还原反应。一分子醛被还原成醇，另一分子醛则被氧化为酸，也称康尼查罗反应（Cannizzaro）。如： 二、 α-C及其氢引起的活性反应 ?-H以正离子离解下来的能力称为?-H的活性或?-H的酸性。 受羰基的影响， α-H较活泼。其原因为：（1）羰基的吸电子作用增大了Cα-H键的极性，使α-H比较容易形成质子离去；（2）含有α-H的醛、酮，由于α-H的解离可以形成碳负离子或烯醇负离子，负电荷分散在O原子和α-C原子上而得到稳定。 酮 1、醇醛缩合反应（羟醛缩合反应） 两分子含有α-H的醛在稀碱溶液中，一分子醛的α-C（以碳负离子的形式存在）可以与另一分子醛的羰基C原子加成形成新的C-C键，生成β-羟基醛的反应称为羟醛缩合反应。 如：两分子乙醛在稀碱存在下缩合生成β-羟基丁醛： 羟醛缩合反应中应注意的几个问题： （1）羟醛缩合反应的机理： （2）羟醛缩合反应是有机合成中增长碳链的重要方法。 β-羟基醛在加热时容易脱水生成α、β-不饱和醛；如： 从反应机理可以看出，羟醛缩合实际上也是亲核加成反应。 碱催化的作用：在于使一分子醛转变为一个亲核试剂(碳负离子)。 （3）7个C以上的醛在碱性溶液中缩合只能得到α、β-不饱和醛； （4）羟醛缩合反应常用的碱性催化剂除了NaOH（KOH）外，还有叔丁醇铝（Al[OC(CH3)3]3），醇钠（RCH2ONa）等。 2、卤代反应： 醛、酮与卤素在碱催化下反应， α-H可以被卤素取代；如： 卤代反应反应中应注意的几个问题： （1）碱催化下的卤代反应是通过烯醇负离子进行的； （2）碱催化下的卤代反应，由于卤素原子的吸电子效应，使α-卤代醛、酮中α-H的酸性比未卤代前增强。这样，第二个氢被卤代的速度比未卤代前更快， α-二卤代醛、酮再卤代的速度更快。因此，反应难以停留在一卤代的阶段，易生成多卤代的产物。 （3）卤仿反应：乙醛、甲基酮与次卤酸盐反应（相当于碱性溶液中卤代），三个α-H都被卤原子取代；如： 生成的α, α, α-三卤代物，因-CX3为强 -I 基团，使得羰基碳原子的活性大大增加，在OHˉ的作用下而发生亲核加成反应，进而离去－CX3，生成减少一个碳原子的羧酸和三卤甲烷（俗称卤仿）。因此，这个反应称为“卤仿反应” 若反应用次碘酸钠( I2 + NaOH )作试剂，便生成具有特殊气味的黄色结晶—碘仿(CHI3)，不溶于反应液中，且反应进行很快，该反应称为碘仿反应。 亲核加成反应的要点： （1）亲核试剂一般是带有负电荷的原子或原子团以及带有未共用电子对的中性分子；如：H2O，HCN，NaHSO3，ROH等； （2）反应是分步进行的。 第一步，亲核试剂Nu-:A+中带负电荷的部分Nu-:进攻羰基C原子，碳、氧双键中的π键断裂形成氧负离子中间体；第二步，氧负离子与亲核试剂Nu-:A+中带正电荷的部分A+结合，生成加成产物。其中，反应的第一步即生成氧负离子中间体的这一步是反应速度最慢的一步，它决定了整个反应的反应速度。 （3）醛、酮的结构决定亲核加成反应的难易。不同结构的醛、酮，亲核加成反应的活性大小顺序为： 原因： （1）电性效应的影响，由于烷基的给电子作用，使羰基中C原子的正电性比甲醛中小，不利于亲核试剂的进攻； （2）空间位阻的影响，由于烷基的体积比氢大，使醛中羰基C原子的周围的空间位阻比甲醛中大，不利于亲核试剂的进攻。 综上所述，下列醛、酮进行亲核加成的相对活性为： 试比较下列化合物发生亲核加成反应的活性大小 常见的亲核试剂按照亲核的中心原子不同可分为： 碳为中心原子的亲核试剂 氧为中心原子的亲核试剂 硫为中心原子的亲核试剂 氮为中心原子的亲核试剂 2、与HCN的加成：醛、酮与HCN加成生成α-氰醇（又称为α-羟腈）。 如： 丙酮氰醇 反应中应注意的几个问题： （1）碱对醛、酮与HCN的加成