有机化学课件之十四.ppt

* 第二十章 氨基酸、蛋白质和核酸 （一）氨基酸 （1）氨基酸的结构、命名和分类 （2） 氨基酸的制法 （3）氨基酸的性质 （二）肽与蛋白质的结构 肽与蛋白质的结构 制作人：张文勤 氨基酸: 分子中同时含有氨基和羧基的一类化合物。 （1）氨基酸的结构、命名和分类 从自然界获得的氨基酸都是α-氨基酸； 除甘氨酸外， α-碳原子都具有手性。 （甲）结构 氨基酸的构型标记采用相对构型标记法： L-丝氨酸 (Serine) L-蛋氨酸 (Methionine) L-组氨酸 (Histidine) 手持编号为1的碳原子，让碳链自然下垂，氨基写在 碳链两侧，当手性氨基在碳链左侧时为L-构型。 4-甲基-2-氨基戊酸 亮氨酸(Leucine) 2,6-二氨基己酸 赖氨酸(Lysine) 2-氨基戊二酸 谷氨酸(Glutamic acid) 氨基酸的系统命名以羧酸作为母体，氨基作为取代基，不过由自然界蛋白质水解得到氨基酸都是α-氨基酸，都有俗名。 （乙）命名 酸性氨基酸： 羧基数目比碱性氨基多，等电点PI5 (有2个)。 L-天门冬氨酸 (Aspartic acid) L-谷氨酸 (Glutamic acid) （丙）分类：与羟基酸类似，氨基酸可以按照氨基 在碳链上的位置而分为α、β、γ、δ、ω-氨基酸； 也可以根据氨基酸等电点大小将其分为 酸性氨基酸、碱性氨基酸和中性氨基酸。 L-赖氨酸(Lysine) L-组氨酸(Histidine) 碱性氨基酸： 碱性氨基数目比羧基多，等电点PI7(共有4个)。 L-精氨酸(Arginine) L-羟基赖氨酸(Hydroxylysine) 中性氨基酸： 碱性氨基与羧基数目相等，PI=5-7 (共17个)。 L-丝氨酸 (Serine) L-蛋氨酸 (Methionine) L-谷酰胺(Glutamine) L-色氨酸 (Tryptophan) （2）、氨基酸的制法 (甲) α-卤代酸的氨解 此反应容易导致仲胺和叔胺衍生物生成, 不易纯化 副产物: (乙) Gabriel法 此反应容易获得较纯的氨基酸 (丙) Strecker合成法 这是工业上制备α-氨基酸常用方法 苯丙氨酸 （3）、氨基酸的性质 多数氨基酸易溶于水，具有较高熔点。 氨基酸具有氨基和羧基的典型化学性质 （甲）羧基的反应 α-氨基酸具有羧酸化学性质，可以与碱、五氯化磷、氨、醇、氢化铝锂等反应。 活化羧基 保护羧基 （乙）、氨基的反应 α-氨基酸还具有典型的伯胺化学性质；如能与酸、亚硝酸、烃基化试剂、酰基化试剂、甲醛、过氧化氢等反应。 氨基酸测定 保护羧基 （丙）、氨基酸的两性和等电点 偶极离子（I） 负离子(II) 在强碱溶液中主要存在形式，在电场中移向正极 正离子(III) 在强酸溶液中主要存在形式，在电场中移向负极 当pH适中时，II和III的浓度相等，氨基酸净电荷为零，在电场中不移动，该pH值定义为该氨基酸的等电点。 （丁）、与水合茚三酮的显色反应 用于氨基酸的定性与定量鉴定 水合茚三酮 蓝紫色 α-折叠 （一）、酯缩合(克莱森缩合) ——酯的?-H的活泼性 CH2–C–OC2H5 O CH3–C– O + CH3–C–OC2H5 O H–CH2–C–OC2H5 O C2H5ONa CH–C–OC2H5 O R–CH2–C– O R R–CH2–C–OC2H5 O C2H5ONa H–CH–C–OC2H5 O + R 含有?-H的酯，生成?-羰基酸酯 乙酰乙酸乙酯 八、乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯 - 含一个α-氢的酯较难发生反应 分子内缩合反应 狄克曼（Dieckmann） 缩合反应 酯与适当的醛或酮特别是甲基酮中的α-氢发生交叉缩合反应。例如： 例：解释下列反应机理 解： （二）、?-二羰基化合物在合成上的应用 1、 ?-二羰基化合物的共性 CH2–C– O –C– O –C=CH–C– O O–H ②亚甲基H活泼 (可用FeCl3鉴别；溴水褪色； 与钠放出氢气) 在合成上的应用 CH2–C–OC2H5 O C2H5O–C– O CH2–C–CH3 O CH3–C– O CH2–C–OC2H5 O CH3–C– O 2,4-戊二酮 乙酰乙酸乙酯 丙二酸二乙酯 (EAA) (EM) √ 双活化亚甲基化合物 ①烯醇式结构稳定 2、乙酰乙酸乙酯(EAA)和丙二酸二乙酯(EM)的制备 CH2–C–OC2H5 O CH3–C– O CH2–C–OC2H5 O C2H5O–C– O CH2–COOH Cl NaCN C2H5OH CH3–C–OC2H5 O C2H5ONa CH2–COONa CN H2