有机化学课件之七.ppt

1 1H NMR: 2.0~2.5ppm 10~13ppm 9~10ppm IR： νO－H 2500 ～4000cm-1 强而宽的吸收峰 νC＝O 1720 ～1690cm-1 形成缔合体波长红移 νC－O 1315 ～1280cm-1 宽峰 二. 羧酸的反应 (Reactions of Carboxylic Acids) ①羧基中氢的反应 ②羧基中羟基的取代反应 ③羧基中脱羧的反应 ④羧基中羰基的还原 ⑤羧基α－H的卤代反应 1.羧基中氢的反应 羧酸具有酸性，能与NaOH、Na2CO3、NaHCO3反应生成盐。 1). 酸性 较稳定 负电荷分散在两个电负性较强的氧上，使体系能量降低。 6~7元环产率 50~60% 8~9元环产率 10~20% 10~20元环产率 60~98% 例: 四. 酚醛和酚酮 (Phenolic Aldehydes and Phenolic Ketones) 1. 威尔斯迈尔（Vilsmeier）反应 定义：活性大的芳香族化合物可以用N–取代甲酰胺进行甲酰化，催化剂为三氯氧磷。 活性大的芳香族化合物： N–取代甲酰胺： 对羟基苯甲醛 85% 2–甲氧基– 1–萘甲醛 机理： 2. 瑞穆尔–梯曼（Reimer–Tiemann）反应 苯酚、过量的三氯甲烷与10%的氢氧化钠在50℃左右加热，生成邻羟基苯甲醛。 水杨醛 机理： 3. 氟里斯（Fries）重排 酚类的酯在氯化铝催化下重排生成酚酮的反应。 高温 邻位产物为主。 低温 对位产物为主。 练习： 1. 写产物 解： 2. 合成 （从合适原料） 分析： 解： 五. 紫外光谱（Ultraviolet Spectroscopy） 1. 紫外光谱的一般特征 横坐标：波长（nm） 纵坐标：吸光度 I0 入射光强度，I 透射光强度。 吸光度 摩尔消光系数 200nm~400nm 近紫外区 4nm~200nm 远紫外区 例： 对甲苯乙酮： 发色团— 能够吸收可见光及紫外光（800~200nm）的孤立官能团。简单的发色团为有重键的结构单位。 助色团— 有些官能团在波长200nm以上没有吸收带。但是它们与发色团连接在一起时，能使吸收带向长波方向移动，并使吸收程度增加。这种官能团就称之为助色团。 ★ 由紫外光谱可推测化合物所含的发色团。 如： 2. 紫外光谱的基本原理 有机化合物紫外光谱图中的吸收带，是由于分子吸收光能后，使得电子跃迁到较高能级而产生的。 有机化合物的价电子有三种类型： σ电子 π电子 非价电子 例： 吸收波长小于150nm。 基态 激发态 1). σ σ* 两个轨道能量差很大，相应吸收光波长较短，在远紫外区，在近紫外及可见区无吸收。 例：烷烃在近紫外及可见区无吸收，可用作溶剂。 2). 例：甲醇在近紫外及可见区无吸收，可用作溶剂。 吸收波长小于200nm。 3). 例：乙烯吸收带在远紫外区。 吸收波长小于200nm。 4). 吸收波长大于200nm。 例：丙酮 279nm 3. 分子结构与紫外吸收的关系 1). 共轭的影响 共轭体系促使吸收向长波方向移动，叫红移。 因为共轭体系越大，最高占据轨道（HOMO）和最低空轨道（LUMO）的能量差越小，吸收波长越长。 乙烯 1，3-丁二烯 一般每增加一个共轭π键，吸收波长向长波方向移动30nm。 ★ 分子的几何形状可以影响共轭，使吸收波长有所变化，一般反式烯烃比顺式烯烃吸收波长要长。 例：反-1，2-二苯乙烯 λmax=295.5nm 顺-1，2-二苯乙烯 λmax=280nm 2). 取代基的影响 一个π体系与烷基相连，由于能发生σ－π共轭（超共轭），可以降低两个跃迁轨道之间能差，使体系的紫外吸收发生红移。 219 224 235 λmax（nm） CH2=CHCOCH3 CH3CH=CHCOCH3 （CH3）2 C=CHCOCH3 化合物 表 2－丁烯酮及取代物的π–π*跃迁吸收波长 除烷基外，一些具有孤对电子的基团： 等均可与π体系发生共轭， 使体系的紫外吸收发生红移。 综上所述，共轭，超共轭可以影响分子轨道的能量，使分子对光的吸收发生变化。 共轭烯酮λmax（nm）计算规律： 母体 215nm α－取代烷基 + 10 β－取代烷基 + 12 环外双键 + 5 β －羟基