有机化学课件之九.ppt

己二胺 己二腈 1,4–二氯丁烷 53% 以伯卤代烃为原料，制备增加一个碳原子的伯胺。 工业上长链伯胺就是从油脂水解等一系列反应来制备。 油脂 高级脂肪酸 高级脂肪胺 1. 2. 1. 练习：合成 2. ⑶. 醛、酮的还原胺化 醛亚胺 伯胺 酮亚胺 仲碳伯胺 伯胺 席夫碱 仲胺 + + + 仲胺 醇胺 叔胺 还原试剂： Ni，H2 兰尼Ni，H2 + 特殊还原试剂： 氰基氢硼化钠（NaBH3CN）的醇溶液。 它的还原能力比硼氢化钠弱，用这种还原剂还原，只还原中间产物不还原醛、酮。因为还原氨化是一步完成的反应，反应体系中有醛酮以及中间产物。 N-异丁基丁胺 （93%） 席夫碱 异丁醛 丁胺 + + N-丁基六氢吡啶 （93%） 例： 例： 1-苯基乙胺 N, N-二甲基环己胺 + 77% + N-乙基苄胺 91% + 52-54% 优点：一步完成，操作方便，收率高。 例： 例： 例： 练习：如何实现下列转变 解：1. 2. 合成：从 及3C以下有机物合成 完成下列反应： + + + 1. 2. 4. 酰胺的霍夫曼（Hofmann）重排 指酰胺与氯或溴在碱溶液中反应，生成少一个碳原子的伯胺的反应。 ①. 霍夫曼重排机理（见第15章、六） 或 ②. 立体化学 当手性酰胺进行Hofmann重排时，其手性碳骨架构型不变。 应用：从酰胺来制备少一个碳原子的伯胺。 练习：如何实现下列转变 解： 5. 曼尼许 (Mannich)反应 具有α– H的酮与甲醛（或其它简单脂肪醛）及铵盐（伯、仲胺的盐）水溶液反应，生成β– 氨基 酮 。 + + + + 70% 反应历程： 应用：制备β– 氨基酮。 如何利用Mannich反应合成下列各化合物： + + + + + + + + 五. 二胺、不饱和胺和取代胺(Diamines,unsaturated Amines and Substituted Amines) 烯胺: 氨基直接和双键相连的胺。 它们不稳定易转变为亚胺，就像烯醇式易转变为羰基化合物一样。如果烯胺分子中氮原子上两个氢被烃基取代，得到的烯胺是比较稳定的。 + ⒈ 稳定烯胺的生成 仲胺 稳定的烯胺 常用的仲胺是一些环胺： 吡咯烷 哌啶 吗啉 + 环己酮 四氢吡咯 N–(1–环己烯基)四氢吡咯 1954年，G. Stock首次将烯胺用于醛酮的烷基化和酰基化，避免了醛酮在强碱存在下自身的缩合反应和不希望发生的多元取代，从而为非活化羰基化合物的烷基化和酰基化找到了一条新的途径。 ⒉ 烯胺的反应 烯胺中氮上孤电子对与π键共轭，因此2-位碳具有亲核性。 + + ② 烯胺与酰氯反应得到β-二酮 + ① 烯胺可与活泼卤代烃发生亲核取代反应，以得到在原有酮的α-位导入一烃基的酮 ③ 烯胺与α– 卤代酮反应得到1, 4 –二羰基化合物： ④ 烯胺与活泼烯键如α,β-不饱和羰基化合物作用，则起迈克尔加成反应，得到1，5-二羰基化合物。 + ⒊ 合成中的应用 从 合成 解： 问题: ⑴ 2-甲基环己酮与四氢吡咯作用得到的烯胺, 其结构是(A)还是(B)? ⑵ 在制备烯胺时，常用环状的仲胺，而很少用链状的仲胺，为什么？ ⑶ 完成反应 答: 答：因为链状仲胺生成的烯胺，N上孤电子对位阻小，也可作为亲核试剂参与反应。 答: 六. 季铵盐和氢氧化四烃基铵 (Quaternary Ammonium Salt and Tetra-alkyl Ammonium Hydroxide) 1. 季铵盐 制备：由叔胺与卤代烷, 硫酸酯, 磺酸酯等烷基化试剂发生SN2反应得到。 也可由伯胺和过量碘甲烷制备： 性质及应用：季铵盐为离子性化合物，易溶于水，有较高的熔点。在有机溶剂中的溶解度决定于溶剂，四烃基铵离子及负离子的性质。 例如： 溶于极性小的苯、癸烷、卤代烷。 由于季铵盐的两溶性，还可作为相转移催化剂。 水溶液 2. 氢氧化四烃基铵（季铵碱） 伯胺的盐 仲胺的盐 叔胺的盐 季胺碱的制备： 季胺碱的性质：是一种易吸潮的固体，碱性与氢氧化钠，氢氧化钾相近，加热时容易分解。 3. 霍夫曼消去（Hofmann） 定义： 氢氧化四烃基铵分子中，若烃基上有β–H，则加热时生成烯烃、叔胺和水。 过渡态 δ- δ+ ≠ 当季胺碱分子中有几种不同的β–H时，热分解得到几种烯烃，但其中一种是主要的。 E2消去（双分子协同过程） ⑴ 机理 ⑵ Hofmann消去规律 即 双键碳原子上含烷基最少的烯烃—Hofmann烯烃。也就是加热消去时从含氢较多的β– 碳上消去氢。 H