第一性原理计算方法.ppt

第一性原理计算 1基本概念 利用自洽场法求解薛定额方程，得到系统的各种性质 根据量子力学基本原理最大限度对问题进行非经验处理 输入普朗克常数，电子电量，电子质量，光速等基本物理常数 分子团簇、晶体表面、体材料，各种原子、分子体 计算与电子结构有关的物理、化学以及力学性能 2发展简况 1量子力学基础 单个粒子时间有关的薛定额方程 解释 1.1算符 量子值，如能量，位置，动量都可以用算符来得到。 能量算符－哈密顿算符 1.2 原子单位 1单位电荷＝电子的绝对电量，e的绝对值＝1.60219?10-19C 1质量单位＝电子的绝对质量，910593?10-31kg 1单位长度=波尔半径, 1单位能量=1Hartree 1.3 薛定额方程的精确的解 只有一部分的薛定额方程可以精确求解, 箱体中粒子,简谐振子,环中粒子 共同特点是必须对可能的解加入限制条件(常称为边界条件). 在无限高势垒中的粒子波函数在边界处必须为0 环中的粒子必须具有2?的周期性 波函数的解的特点： 2 单电子原子 原子具有球状结构 波函数可以写为径向函数与角度函数（球谐函数）乘积 径向函数部分 3 多电子原子和分子 多电子原子和分子的薛定额方程求解复杂化 薛定额方程不能精确求解 波函数可以取多种形式 电子自旋 量子数s 1/2和－1/2 自旋角动量z轴的投影+h/2?和－h/2? 电子波函数为依靠于空间坐标的空间函数和依赖于自旋的自旋函数乘积 空间函数描述了电子密度在空间的分布； 自旋部分定义了电子的自旋部分，分别为?? ?（1/2）=1, ?（-1/2）=0,?(1/2)=0, ?(-1/2)=1 （电子自旋，可参看量子化学上册261页） 电子是不可区分的 （费米子） 交换一对电子，电子密度的分布保持不变 反对称性 电子互换的时候，波函数改变符号 （波利不相容原理） 3.1 Born-Oppenheime近似 原子核的质量远远大于电子的质量 根据原子核的运动，电子可以瞬时进行调整 电子从核子的运动中分离开来 3．2 氦原子 假设：赝原子，两个电子与核相互作用，电子之间不存在相互作用 氦原子中两个电子可能波函数的一般形式 电子交换不依赖于电子标签，亦不影响电子密度。 假设氦原子的每一个波函数是每个电子解的乘积 线性组合 电子的自旋 电子交换的时候必须是反对称 联合一个对称空间函数和反对称的自旋函数 反对称的空间函数以及对称的自旋函数 氦原子基态第一激发态的可取函数形式 3．3 一般的多电子系统和Slater行列式 低能状态下可以接受的函数 行列式是描述允许的多电子波函数符合反对称性条件的最方便的方法 n个电子具有自旋轨道?1,??n,每一轨道为一空间函数与自旋函数的乘积 为Slater行列式 交换行列式的任意两行，相当于交换两个电子。改变了行列式的符号，即相当于满足了反对称性的要求 如果行列式的两行是相同的，或者说同一轨道上具有两个电子，行列式变为0。这符合了Pauli原则 电子交换奇数次，波函数改变符号；电子交换偶数次，最后仍得到原来的波函数。 任意一列加到另一列上，而不改变行列式的值。这意味着自旋轨道并不是唯一的。其他的线性组合也具有相同的能量。 氦原子的低于激发态1s22s2 4 分子轨道计算 4．1 氢原子：从波函数中计算能量 个 剩余的4项为电子与电子的相互作用 其他两项为 4．2 多电子系统的能量 N个电子的哈密顿量 在电子在核子的作用场中运动的动能和势能 交换作用 具有相同自旋的电子倾向于相互避免，它们承受了一个低的库仑排斥作用，给出了一个低的能量 库仑作用简写 哈密顿算符： 每个电子的动能算符； 两个电子与两个原子核之间由于库仑作用 两个电子之间的排斥作用 对上式中的第一项 对第二项进行积分 上式积分得0 电子－原子核积分，只有4项非0。 每一项等于一个单电子在两个氢原子核场中能量 上式的前两项 对应两个轨道间的库仑作用 为0 H2的三个激发态可以通过把电子激发到高能状态得到。 这种高能轨道写为1?u， 1?u=A(1sA+1SB) 均具有spin(?) 交叉项并不象基态一样为0 这种作用为交换作用 使相同的自旋电子相互避免。 每一个这样的电子好象具有一个洞，这种洞称为交换洞或费米孔 库仑排斥作用 * * 外加势场不依赖于时间t ?为本征函数，E为本征值 微分本征方程 算符为d/dx 本征值方程：算符作用于函数（本征函数），得到本征函数与一个量（本征值）的乘积的结果 一个本征函数为y=e