有机化学课件之十.ppt

c. 加成反应 + 2). 呋喃 a. 亲电取代反应 呋喃的稳定性较吡咯小，与亲电试剂往往得到加成产物，即使得到取代产物，也是由加成产物转化来的。 b. 加成反应 呋喃与亲双烯体迅速发生狄尔斯-阿德尔反应。 + 25℃ + 2, 5–己二酮 呋喃遇浓酸聚合，遇稀酸呋喃水解为二醛： 丁二醛 3). 噻吩 a. 亲电取代反应 应用：把粗苯中的噻吩除去。 b. 加成反应 + 100℃ 高压 + 3. 合成 a. 呋喃的工业制备 聚戊糖 戊糖 b. 取代吡咯、呋喃、噻吩的合成 400℃ 吡咯环的合成： ①. Knorr（克诺耳）合成法： + α– 氨基酮 β– 二羰基化合物 ②. Paal-Knorr（帕尔-克诺耳）合成法： + △ + △ 2, 5-己二酮 ③. Hantzsch（汉栖）合成法： + + 呋喃环和噻吩环的合成： △ 4. 吡咯、呋喃和噻吩的重要衍生物 1). 糠醛 是一种无色液体,沸点162℃，在空气中易变黑。 是一种良好的溶剂。它不含α-H，性质类似于苯甲醛。 + + 醇溶液 + 2). 吲哚 吲哚为白色结晶，熔点52.5℃。具有极臭的气味，但纯粹的吲哚在极稀时有香味，可作香料。 可发生亲电取代反应，活性位置在第3位。 3-溴吲哚 3-硝基吲哚 3-吲哚甲醛 3-吲哚磺酸 含吲哚的生物碱广泛存在于植物中，如麦角碱、马钱子碱、利血平等。 β-吲哚乙酸（植物生长调节剂） 色氨酸（蛋白质组分） 5-羟基色胺（哺乳动物及人脑中思维活动的重要物质） 吲哚环的合成： Fischer（费歇尔）吲哚合成法：将醛、酮、酮酸、酮酸酯或二酮的芳基取代腙在氯化锌、聚磷酸、三氟化硼等路易斯酸存在下加热。 苯乙酮苯腙 100℃ 2-苯基吲哚 环己酮苯腙 65℃ 四氢咔唑 机理：相当于联苯胺重排。 3). 卟啉环系化合物 卟啉环系是由四个吡咯和四个次甲基交替相联组成的共轭体系。卟啉环呈平面结构，环的中间空隙以共价键、配位键和不同的金属结合。 卟啉环 血红素 胆红素　Ⅸ a 叶绿素 a 三. 含两个以上杂原子的五元杂环 咪唑 噻唑 吡唑 属吡咯系杂环 噁唑 1. 结构和性质 1). 弱碱性 新增加的一个氮原子上的孤电子对在环平面上，与环内的π电子不共轭，提供了接受质子的位置，因此吡咯系杂环的碱性都比吡咯强。 吡咯系杂环中除咪唑是中等强度的碱外，其它为弱碱，因为： + 的酸性大于 为什么？ 咪唑分子间可形成氢键： 吡唑通过氢键可缔合成二聚体： 2). 亲电取代反应 吡咯系杂环的亲电取代反应活性小于吡咯、呋喃和噻吩。 吡唑 异噻唑 异噁唑 咪唑 噻唑 噁唑 3). 环的生成 * * 第十九章 含硫、磷和硅的化合物 一. 含硫化合物 二. 含磷化合物 第十九章 含硫、磷和硅的化合物 一. 含硫化合物 含硫化合物是一类非常重要的化合物，好多药物中都含有硫。例磺胺类药物。 青霉素 磺胺吡啶 1. 常见有机硫化合物的分类及命名 醇 酚 醚 过氧化物 硫醇 苯硫酚 甲硫醚 二硫化物 甲硫醇 环硫乙烷 巯基 烷硫基 硫酚 硫醚 硫酸 磺酸 亚磺酸 亚砜 苯磺酰氯 苯磺酰胺 苯磺酸 二甲亚砜 （DMSO） 2. 硫醇和硫酚 醇的沸点大于相应硫醇。 硫醇和硫酚都有讨厌的气味。 性质： 反应： 1). 酸性 硫醇和硫酚的酸性较相应的醇、酚酸性强。 2). 与醛酮的反应 制备： 3. 硫醚 1). 锍盐的重排反应 斯提文（Stevens）重排： 在碱性条件下，含有活泼亚甲基的锍盐及铵盐进行的重排，结果S+、N+上的基团重排到邻位亚甲基。 2). 锍碱的热分解反应 同季铵碱热分解 制备：用Willimanson合成法 4. 二甲亚砜 溶解能力很强，许多化合物都可被二甲亚砜溶解，是一种很好的非质子性溶剂。 5. 硫酸酯 硫酸二甲酯 硫酸二乙酯 二. 含磷化合物 伯膦 仲膦 季 叔膦 维悌希（Wittig）反应： 维悌希试剂 叶立德（Ylid） 维悌希试剂可和醛酮反应。 反应的总结果：羰基中的氧被维悌希试剂中负性部分取代。 例： 例：制备 立体化学： E型为主 注意：Wittig反应是一个在精细合成中非常有用的反应,Wittig因此而获得诺贝尔化学奖。但Wittig反应在今天却不符合绿色化学的要求。 解：1). 练习：从合适原料合成 例： + 原子利用率＝96/ (96+278)＝26% 此反应为了利用原料276份质量中的14份质量，产生了278份质量的“废物”，反应的原子利用率仅为26%。 2). 3). 或 与Ph3P发生分子内Wittig反应 练习：从1，3 – 丁二烯和其它任选原料合成 解： TM 第二十章 杂环化合物 (Heterocyclic compounds) 一. 分类和命名 二. 吡咯