水蒸气对CaO与CO2反应特性影响研究 刘洋.doc

中国工程热物理学会 燃烧学 学术会议论文 编号：114033 水蒸气对CaO与CO2反应特性影响研究 刘洋，房凡，李振山，蔡宁生 （清华大学热能工程系 热科学与动力工程教育部重点实验室， 北京，100084） 联系电话：刘E-mail: y-l08@mails.tsinghua.edu.cn 摘要： 在流化床反应器上研究了温度和水蒸气对CaO吸收CO2特性的影响。发现水蒸气的存在能有效地提高碳酸化阶段CaO的转化率，水蒸气的这种增强作用随反应温度的增加而减弱。没有水蒸气存在条件下，400℃、500℃、600℃时的CaO转化率分别为9.5%、36.6%和54.7%；当气相中含有10vol%的水蒸气时，相对应的CaO转化率分别增至为44.9%、57.4%和60.4%。水蒸气含量的增加能进一步提高CaO转化率，但程度有限。另外一个重要发现是水蒸气的这种增强作用主要发生在快速反应阶段，即使CaO与CO2反应进入产物层扩散阶段，水蒸气加入后仍能使反应从产物层扩散阶段恢复至快速反应阶段；而此时的水蒸气分压低于平衡分压，即从热力学平衡角度没有Ca(OH)2生成，最后对水蒸气提高碳酸化的反应机理进行了分析。 关键词：氧化钙，碳酸化，水蒸气，流化床 0前言 CaO与CO2的反应可以应用在煤气化制氢[1]、吸收增强式甲烷重整制氢[2]、水气变换反应[3]、烟气中CO2的捕集[4,5]等方面，因此近年来受到了国内外研究人员的广泛关注。CaO在温度400~600℃左右能够迅速的与气体中的CO2反应生成碳酸钙，在煅烧反应器中可以在900℃以上CO2，实现CO2的捕集[6,7]。目前，对CaO与CO2反应的研究已经较为充分，如温度、石灰石种类、颗粒粒径、循环反应活性、煅烧温度等因素的影响。但通过文献调研分析发现，无论上述哪一种反应过程，气相中都会存在一定含量的水蒸气，而水蒸气的存在势必会对CaO与CO2的反应产生影响，该方面的研究还不充分。 最早研究水蒸气对氧化钙碳酸化影响的是Dobner[8]，他在TGA上研究了白云石的循环煅烧碳酸化过程，发现了碳酸化时添加水蒸气会导致碳酸化速率提高近两个数量级。Yang[9]研究采用CaO在制氢过程中捕集CO2，水蒸气存在对吸收CO2能力的影响。采用的设备是加压TGA，研究了氧化钙前驱体、CO2分压、蒸汽分压和碳酸化温度对碳酸化的影响。Wang[10]从富氧燃烧过程中添加石灰石脱硫引出氧化钙积灰问题，在TGA上200-800℃温度范围内以及80%CO2浓度条件下，通入水蒸气浓度分别为0%，8%和15%时对比碳酸化程度发现反应温度和水蒸气浓度都对碳酸化程度有重要影响。Manovic[11]研究了从烟气中捕集CO2，在含有水蒸气条件下转化率的改变。主要利用TGA，碳酸化温度在350-800℃，混合气中含有20%的二氧化碳和10%或20%的水蒸气，测试了7种不同产地和组分的石灰石和一种合成吸收剂。煅烧条件是N2 (800℃)或CO2 (950℃)。得出结论可以利用水蒸气提高碳酸化，尤其是在低温和烧结状态下更为明显。 从应用角度而言，实际利用的主要是CaO与CO2反应的快速反应阶段，在此阶段内CaO与CO2的反应速率快，气相中的CO2可以被快速有效吸收，从而达到CO2分离的目的。上述关于水蒸气对CaO吸收CO2影响的研究基本基于TGA试验，TGA实验基于样品重量变化，对水蒸气对碳酸化过程气相影响的研究不充分。此外。上述研究对于水蒸气浓度变化对于碳酸化转化率的提高程度缺乏详细说明，另外水蒸气提高吸收能力的机理缺乏直接证明。本文主要在流化床上（结合TGA）进行不同温度、不同水蒸气条件下水蒸气对吸收能力促进作用的研究。 1实验介绍 实验选取北京妙峰山石灰石，石料首先在破碎机中破碎然后使用标准筛筛分成粒径200-500μm范围的实验样品。表1显示的是采用XRF光谱分析仪测试石灰石实验样品各种成分的组成比例。 表1 妙峰山石灰石成分分析 SiO2 Al2O3 TFe2O3 CaO MgO K2O Na2O MnO TiO2 P2O5 LOI Total 1.32 0.67 0.27 52.66 1.64 0.15 0.01 0.008 0.02 0.231 42.95 99.919 1.1 流化床实验 实验采用内径30mm、长度1200mm的石英玻璃管作为反应器。每次实验将石英反应器放入加热炉中，利用加热炉内热电偶控制加热温度，同时将另一个热电偶插入物料中实时测量反应真实温度。流量控制器控制进入