物理化学 Chap2.ppt

第二章 热力学第二定律 §2.1 热力学第二定律 在一定条件下,一化学变化或物理变化能不能自动发生? 能进行到什么程度? 这就是过程的方向、限度问题。 人类经验说明：自然界中一切变化都是有方向和限度的,且是自动发生的,称为“自发过程” 。 一、自发过程的共同特征 1．理想气体自由膨胀: Q=W=?U=?H=0, ?V0 2．热由高温物体传向低温物体: 3. 化学反应: Cd(s)+PbCl2(aq)=CdCl2(aq)+Pb(s) 人类经验总结： “功可以自发地全部变为热，但热不可能全部变为功，而不留任何其它变化”。 热力学第二定律的提出 二、热力学第二定律的经典表述 二、热力学第二定律的经典表述 强调说明： 1．所谓第二类永动机，它是符合能量守恒原理的，即从第一定律的角度看，它是存在的，它的不存在是失败教训的总结。 2．关于“不能从单一热源吸热变为功，而没有任何其它变化”这句话必须完整理解，否则就不符合事实。 §2.2 卡诺循环和卡诺定理 ? (热机效率)=W/Q2 卡诺循环:由四个可逆过程组成的循环过程 总循环：?U=0, W(总) = Q(总) W(总) = Q(总) = Q2 + Q1 热机效率： B?C：绝热可逆膨胀，T2 V2?-1 = T1 V3?-1 D?A：绝热可逆压缩， T2 V1?-1 = T1 V4?-1 卡诺定理：（1824年） 在两个确定热源之间工作的所有热机中,卡诺热机效率最大；即? ?R 反证法 卡诺定理?热温商：( Clausius 1850年) 可逆循环热温商之和等于零 §2.3 熵的概念 一、可逆过程的热温商： 证:任意可逆循环可以被许多绝热可逆线和定温可逆线分割成许多小卡诺循环: 二、熵 单位：J?K-1 ， 容量性质 三、不可逆过程的热温商 根据卡诺定理，?I ? ?R 四、克劳修斯不等式The inequality of Clausius热力学第二定律的数学表达式 熵增大原理 §2.4 熵变?S的求算 求算?S的依据： 1.熵是系统的状态性质， ?S 只取决于始终态，而与变化途径无关； 2.无论是否是可逆过程，在数值上 dS = ?Qr / T； (?Qr= TdS ) 因此需设计可逆过程，求Qr 3.熵是容量性质，具有加和性。 ?S=?SA +?SB 一、简单状态变化 ①任何物质定容或定压变温过程 2.理想气体简单状态变化 理想气体简单状态变化 例1：10mol理想气体，25℃时由1.000MPa 膨胀到0.100MPa, 计算?S, Q/T。假定过程为： (a)可逆膨胀； (b)自由膨胀； (c)抗恒外压0.100MPa膨胀。 例3：2mol He（理想气体）从p?, 273K经绝热过程到4p?, 546K, 求?S 二、相变过程的?S 1.可逆相变：在平衡温度，压力下的相变 §2.5 热力学第三定律 一、熵的物理意义： 混乱度越大，熵就越大。例如： 二、微观状态数和玻耳兹曼定理 20个小球在两个盒子中分配：?=220 =1048576 二、微观状态数和玻耳兹曼定理 四、化学反应的?r Sm 例1：求算反应 H2(g) +1/2O2(g) = H2O(g) 在p?, 25℃下的?rSm? 解：查得H2(g)、O2(g)、H2O(g)的Sm? (298K)分别为：130.59, 205.1, 188.72 J·K-1 · mol-1 ?rSm? = ??i Sm,i ? =188.72 – 130.59 – 1/2?205.1 = – 44.47 J·K-1 · mol-1 §2.6 Helmholtz自由能和Gibbs自由能 一、Helmholtz自由能 A 一、Helmholtz自由能 A 二、Gibbs自由能 G 定温条件下的第一、二定律结合式 –(dU – dTS)T ? pexdV + ?W’ –(dU – dTS)T – pexdV ? ?W’ 二、Gibbs自由能 G 三、判断过程方向和平衡的总结 1.熵判据：孤立系统：(?S)U,V ? 0 密闭系统：?S ? Q/T 2.亥氏自由能判据： –(?A)T ? W –(?A)T,V ?W’ 3.吉氏自由能判据 : –(?G)T,p ?W’ §2.7 热力学关系式 1. 热力学第一、二定律： dU = ?Q – ?W= ?Qr – pdV – ?Wr’ ?Q