第三章光催化剂【半导体光催化课件】.ppt

3.6 光催化剂 光催化研究的核心在于对于指定反应如何开发出一个高效、稳定、廉价的优良的光催化剂 。 目前，催化剂的制备“艺术”，仍然停留在经验或半经验的水平 。 3.6.1 光催化设计的一般原则 （1）半导体材料的选择 分类： 1. 价带电位较正，氧化能力较强的“O”型（如WO3等）； 2. 导带电位较负，具有较强还原能力的“R”型（如GaAs等）； 3. 能带结构与水的氧化还原电位有较佳匹配的“RO”型（如TiO2，SrTiO3） 光催化设计的一般原则 半导体的能带结构包括导带和价带的位置及带隙宽度； 考虑反应体系中氧还对的氧还电位 ； 利用太阳光分解水反应的半导体，带隙应在1.4~2.8eV的范围内，才能最大限度的利用太阳辐射能。 光催化设计的一般原则 （2）半导体的稳定性 既不发生暗态时的电化学腐蚀，反应条件下也不发生光腐蚀现象。 （3）提高半导体的光吸收系数 提高杂质浓度ND，将会增大吸收系数α。 （4） 减少表面复合中心的数目 表面担载合适的氧化还原对，形成有利的表面态位置和态密度。 3.6.2 催化剂制备工艺 催化剂制备工艺 随着光催化研究的快速发展，一些新的催化剂制备方法也不断出现。如：化学气相沉积（CVD），电沉积，沉积-沉淀法，等离子体注入及溶胶-凝胶法等。 最近，还有人将微波技术引入催化剂制备，虽然催化活性有所提高，但其作用机理尚不清楚。 3.6.3 光催化剂Pt/TiO2中的能量关系，电荷转移及光催化活性的剖析 TiO2 的功函数Φ=4.6 eV，金属铂的Φ=5.65 eV，TiO2的导带边电位Ecs=-0.4 V（NHE），Evs=+2.8 V（NHE）； 由此可以算出价带电子的能量Ee（Vb）=7.3 eV。 由于两者功函数的差异，这两种组份电耦合的体系为热力学非平衡体系。因此，在暗态条件下，TiO2的价带电子倾向于向能量较低的Pt位转移并使TiO2的费米能级逐渐下移直到两相达到热力学平衡为止（图3.18）。其结果是Pt上累积了一定数量的离域电子，而在TiO2价带中产生了等量的空穴。这种自由空穴将会参与导电。这就是某些研究中暗态下发现空穴电流的原因。此外，在带隙光照下，由于光生空穴的贡献，还会出现空穴电流的增强效应。 3.7 宽禁带半导体的可见光敏化 太阳能光电催化的最终目标是要建造一个高效、稳定、廉价且能有效利用太阳能的光电催化体系。 带隙较窄的ⅡⅥ族半导体（如CdS、CdSe、CdTe）及ⅢⅤ族半导体（如InP、GaAs等），虽对可见光有良好的光谱响应，但在固液体系中易遭受光腐蚀，某些材料的能级结构与水的氧还电位匹配不好，甚至某些离子（Cd2+,As3-）还会对环境造成二次污染，因而不是理想的候选材料。 TiO2由于资源丰富，廉价易得，具有较负的导带电位和较正的价带电位及良好的生物稳定性、光稳定性而备受光催化工作者的青睐。但它的宽带隙特征，却在可见光催化体系中的应用受到很大限制。因而，为拓宽它对可见光的响应范围进行的所谓TiO2的可见光敏化研究，成为当前的一个研究热点，已发表了大量富有成效的工作。 3.7.1 利用有机染料作敏化剂 将类似叶绿素分子结构的有机光敏染料（如金属卟啉化合物，金属酞菁化合物，联吡啶衍生物等），有机耦合在宽带的半导体材料上以扩展对可见光的采集范围，提高太阳能利用效率的方法，称作有机光敏染料敏化 。 3.7.2 窄禁带半导体敏化剂 无机半导体材料中，窄带半导体，虽对可见光有良好的光谱响应，但稳定性差，而宽带半导体光稳定性好，但只能工作在近紫外波长区； 为解决这一矛盾，许多研究者提出，将两类半导体复合起来，用以扩展催化剂的光谱响应并进一步提高其光稳定性和电荷分离效率。这种以窄禁带半导体为敏化剂敏化宽带半导体的方法叫做窄禁带半导体敏化。 3.7.3 杂质掺杂敏化剂 利用杂质掺杂实现宽禁带半导体吸收光谱的扩展，早在70年代光解水研究中就已提出 。 3.8 半导体能带图的建立 半导体的能带图，对于催化材料的选择，电荷转移的热力学分析及某些反应机理的研究，特别是随着一些新型材料的合成，半导体改性及杂质效应等因素对基础材料的调变作用，对具体材料的能级结构的研究，均显得十分必要。 3 8.1 半导体禁带宽度Eg的测量 半导体带隙宽度Eg，通常可采用光谱法（反射光谱或UV-Vis吸收光谱），STM，SPS等方法测量，亦可用光电流法直接进行测量。 3.8.2 平带电位Vfb的测定 所谓平带电位（Flat Band Potential）是指半导体与电解质溶液接触前且表面绝对纯净时，相对于某参考电位的费米能级EF的数值。在光电化学研究中，较为流行且行之有效的测量平带电位Efb的方法是微分电容法。 能带弯曲可以通过外加电