分析化学-电化学.ppt

*高浓度电解质溶液 *正负离子迁移数差不多 *消除液接电位 *提供离子迁移通道 （传递电子） 膜材料在水中的溶解度小,检出限低 Cl-电极的敏感膜为AgCl Br-电极的敏感膜为AgBr I-电极的敏感膜为AgI, 哪个电极的灵敏度最高？ [KSP(AgCl)=1.8*10-10 KSP(AgBr)=5.0*10-13 KSP(AgI)=9.3*10-17] 14.5.2 电位选择性系数 1. 意义 存在单一响应离子： 有共存离子干扰： nA、 nj--响应离子、干扰离子所带电荷数 --尼柯尔斯基方程 --电位选择性系数 2. 定义： 引起离子选择电极发生相同的电位变化时所需的被测离子活度与干扰离子活度之比。 当溶液中aH+=10-11mol/L时，它所引起的电位响应与aNa+=1mol/L引起的响应相当，即电极对H+的响应比Na+灵敏1011倍。 =10-11 表示pH玻璃电极对Na+的电位选择性系数， 3.测定 (1)分别溶液法 (2)混合溶液法 固定干扰离子浓度的混合溶液法 配置A+ （aA变）与j+ （aj不变）的混合液 E2=k+slgaA 交点E1=E2 4.用途 (估计干扰离子共存时测量离子的误差) 14.5.3 响应时间 1.定义 离子选择电极和参比电极一起接触 试液之时算起，直至电池的电动势达 到稳定数值（△E≤1mV）所需的时 间。 2.决定因素 (1) 敏感膜性质(材料、厚度、光洁度) (2)被测物的浓度（C大则t短） 例:pF-1C(201)型F-选择性电极 [F-]=10-3~10-6 mol/L t2min [F-]=10-6~5*10-7mol/L t5min (3)干扰离子 (4)离子达到电极表面的速度(v大则t短) (5)测量的浓度顺序 (从低浓度到高浓度则t短) (6)温度（T高则t短） 14.6 定量分析方法 影响分析准确度的因素（补充） 1.离子强度I I=0.5∑CiZi2 2.溶液pH值 3.共存离子干扰 4.温度 消除影响方法： (1)加入总离子强度调节缓冲液TISAB（Total Ionic Strength Adjustment Buffer） 包括惰性电解质、缓冲液、掩蔽剂 (2)保持温度恒定 14.6.2 分析方法 14.6.2.1 直接比较法 校正仪器 确定k、s 测试液 pA 用2个标准活度溶液 直接读取 例：测pH值 14.6.2.2 校准曲线法 配置多个标液cs 测Es 画E~lgc图 E lgc 校正曲线 测样品Ex 查校正曲线 lgcx cx 14.6.2.3 标准加入法 1、一次加入标准法 取试液Vx、cx 测Ex 加标液cs、Vs 测Ex+s cx ?E=Ex+s-Ex Ex=k+slgcx （s-电极实际响应斜率） 例1:在干净烧杯中准确加入试液100.0mL，用Pb2+选择性电极和另一参比电极测得其电动势 Ex=-0.2264V，然后向试液中加入浓度为2*10-4mol/L的Pb2+标液1.00mL，测得其电动势Ex+s=-0.2148V。计算原试液中Pb2+的浓度。 解： cx=1.34*10-6(mol/L) 例2: 用K+选择电极测血样中K+的含量，取20.0mL 1.0*10-4mol/L的K+标液，测得电极电位为-148.5mV(vs.SCE)，加入2.0mL血样，测得电极电位为-89.3mV(vs.SCE)。如果响应斜率为59.2mV/pK，计算血样中K+的含量为多少ppm？(390ppm) 解： Es= k+slgcs 例3:用F-选择电极测定水样中的F-。取水样25.00mL，加离子强度调节缓冲液25mL，测得 其电位值为+0.1372V (vs.SCE)；再加入 1.00*10-3mol/L F-标液1.00mL，测得其电位值为 +0.1170V (vs.SCE)，F-选择电极的响应斜率为 58.0mV/pF。考虑稀释效应的影响，精确计算水 样中F-的浓度。(3.14*10-5mol/L) 解：　 例4:用F-选择电极测定水样中的F-。取水样10.00mL，加入TISAB 25mL，用水稀释至50mL，测得电位值为+129.7mV(vs.SCE)。另取水样10.00 mL，加入TISAB 25