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1 第八章 电位分析法 2 § 7-1 概述 1. 什么是电化学分析 ? 定义:应用电化学的基本原理和实验技术，依据物质的电化学性质来测定物质组成及含量的分析方法称之为电化学分析或电分析化学。 2．分类：根据所测电池的电物理量性质不同分为 （1）电导分析法 （2）电解分析法 （3）电位分析法 （4）库仑分析法 （5）极谱分析法 （6）伏安分析法 3 电位分析法：利用电极电位与化学电池电解质溶液中某种组分浓度的对应关系而实现定量测量的电化学分析法。 3．特点： （1）准确度高，重现性和稳定性好 （2）灵敏度高，10-4～10-6mol/L （3）选择性好（排除干扰） （4）应用广泛（常量、微量和痕量分析） （5）仪器设备简单，易于实现自动化 4. 电位分析法在环境监测中的应用： (1) pH、F-等标准分析方法 (2)自动在线监测—DO，重金属离子等. 4 5 电位分析法的基本原理： 电位分析法的基本原理是将待测物与二个电极(指示电极和参比电极)构成化学电池,通过测定电池电动势(电极电位)来确定待测物含量。 电位分析法的关键是正确测定电极电位。 物质浓度(活度)与电极电位的基本关系式是能斯特(Nernst)方程: 式中aM是Mn+的活度, 浓度很低时即为浓度。 5 §7-2 参比电极 参比电极：电极电位不随待测液浓度变化的电极。 标准氢电极(SHE):基准，电位值为零(任何温度),是最精确的参比电极，但制作麻烦，且易中毒，不太常用。 甘汞电极: 电极反应：Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2Cl- 半电池符号：Hg，Hg2Cl2(固) ∣KCl 电极电位:(25℃) 由此可知，在一定温度下，电极电位只与Cl-离子活度有关，当离子强度一定时，只与氯离子浓度有关。 6 最常用的是饱和甘汞电极(SCE)，因KCl在一定温度下溶解度一定，Cl-浓度是定值，电极电位也一定 表8-1甘汞电极的电极电势（ 25℃） 温度校正，对于SCE，t ℃时的电极电势为： t= 0.2438- 7.6×10(t-25) （V） 7 温度校正，（标准Ag-AgCl电极），t ℃时的电极电势为： t= 0.2223- 6×10-4(t-25) （V） 银丝镀上一层AgCl沉淀,浸在一定浓度的KCl 溶液中即构成了银-氯化银电极。 电极反应：AgCl + e- == Ag + Cl- 半电池符号：Ag，AgCl︱Cl- (x mol/L) 电极电势（25℃）： AgCl/Ag = AgCl/Ag - 0.059lgCl- 表8-2 银-氯化银电极的电极电势（25℃） 银-氯化银电极： 8 §7-3 指示电极 指示电极：电极电位随电解质溶液的浓度或活度变化而改变的电极（φ与C有关）。指示电极有以下几类： 一、金属-金属离子电极(第一类电极)： 应用：测定金属离子,例如:Ag-AgNO3电极(银电极)， 例：Ag︱Ag+ Ag+ + e → Ag 电极电位与金属离子活度有关 二、金属-金属难溶盐电极(第二类电极)：金属表面涂该金属难溶盐，常用作参比电极。 应用：测定阴离子 例：Ag，AgCl︱Cl- AgCl + e → Ag + Cl- 9 三、汞电极(第三类电极) 金属汞（或汞齐丝）浸入含有少量Hg2+-EDTA配合物及被测金属离子的溶液中所组成。此类电极已不用，为离子选择电极所取代。 四、惰性电极(零类电极) 电极(惰性材料如Pt, 石墨，金)不参与反应，但其晶格间的自由电子可与溶液进行交换。故惰性金属电极可作为溶液中氧化态和还原态获得电子或释放电子的场所。 应用：测定氧化型、还原型浓度或比值 例：Pt︱Fe3+ (aFe3+)，Fe2+ (aFe2+) Fe3+ + e → Fe2+ 10 五、离子选择性电极(膜电极) 特点：对特定离子有选择性响应(离子选择性电极)。 膜电极的关键：选择性膜(敏感元件)。 敏感元件：单晶、混晶、液膜、高分子功能膜及生物膜、玻璃膜 膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。 将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中，则电池为: 外参比电极‖被测溶液( ai未知)∣ 内充溶液( ai一定)∣ 内参比电极 敏感膜 内外参比电极的电位值固定，且内充溶液中离子的活度也一定，则电池电动势为： 11 1 玻璃膜电极 非晶体膜电极，玻璃膜的组成不同可制成对不同阳离子响应的玻璃电极。 H+响应的玻璃膜电极：敏感膜是在SiO2基质中加入Na2O、Li2O和CaO