北京大学有机化学chapter7.ppt

（2）傅-克烷基化反应的特点 特点一：烷基化反应易发生重排，不适合制备长的直链烷基苯。 + CH3CH2CH2Cl + AlCl3 + (CH3)CHCH2Cl AlCl3 30% 70% 特点二：反应不易控制在一元取代阶段，常常得到一元、 二元、多元取代产物的混合物。 特点三：反应是可逆的，所以经常发生烷基移位、移环。 + AlCl3 反应可逆是由于芳环的质子化引起的。 质子化条件HCl + AlCl3或 浓H2SO4 + HCl + DCl + HCl + AlCl3 + AlCl-4 ? -络合物 AlCl3 AlCl3 + AlCl-4 （3）烷基化反应的应用 总的看来，烷基化反应因上述特点，不适用于合成。但在某些条件下，反应可用。例如： 1 C6H6 + CH2=CH2 2 C6H6 + CH3CH=CH2 AlCl3 HCl C6H5CH2CH3 30oC H2SO4 C6H5CH(CH3)2 过量 过量 3 C6H6 + AlCl3 0-10oC H2O 80% 过量 苯要大量过量，不发生重排，控制适当的反应温度 5 傅-克酰基化反应 苯环上的氢被酰基取代的反应称为傅-克酰基化反应。 催化剂 芳香化合物 酰基化试剂 + + HCl *2 反应式 ： （1）苯的傅-克酰基化反应 *1 定义： 催 化 剂: 路易斯酸（最常用的是AlCl3） 芳香化合物： 活性低于卤代苯的芳香化合物不能发生酰基化反应。 酰基化试剂： 酰卤和酸酐（用酰卤时，催化剂用量要大于1mol。 用酸酐时，催化剂用量要大于2mol。 ） 讨 论 催化量 催化量 *3 反应机理 + AlCl3 + AlCl-4 AlCl3 + -AlCl-4 + + H+ AlCl-4 + H+ AlCl3 + HCl （2）傅-克酰基化反应的特点 特点二：反应是不可逆的，不会发生取代基的转移反应。 特点一：酰基是一个钝化的间位定位基，所以反应 能控制在一元取代阶段，产率很好。 + AlCl3 (2mol) + CH3COOH 85% （3）傅-克酰基化反应的应用 *1 制备芳香酮 *2 制备直链烷烃 + AlCl3 Or Zn-Hg / HCl NH2-NH2, KOH, (HOCH2CH2)2O, ~200oC *3 制备稠环化合物-哈武斯（Haworth)合成法 + AlCl3 无水硝基苯 Zn-Hg / HCl 还原 89% PPA 79% Zn-Hg / HCl Se (or Pd) 1 CH3MgX 2 H2O Pd-C 89% 6 氯甲基化反应 芳烃在HCHO、浓HCl和ZnCl2（或H2SO4, CH3COOH, AlCl3, SnCl4)作用下, 在芳环上导入-CH2Cl基团的反应称为氯甲基化反应。 + HCHO + HCl(浓) ZnCl2 60o C HCl + HCHO + HCl (浓) ZnCl2 取代苯也能发生氯甲基化反应。但酚和芳胺不能用此反应。 （2）反应式 ： （1）定义： （3）反应机理 H2C=O + H+ H2C-OH -H+ HCl ZnCl2 + （4）应用 ArH + HCHO + HCl(浓) ArCH2Cl NaOH ArCH2OH [O] ArCHO KCN ArCH2CN H3O+ ArCH2COOH RMgCl ArCH2R + MgCl2 NH3 ArCH2NH2 R3N ArCH2N+R3Cl- H2 Pd-C ArCH3 + HCl ArCH2X, ArCH2OH, ArCH2NH2 都能被催化氢解。 7 加特曼、科赫反应 等分子的CO和HCl在AlCl3和CuCl2存在下，与芳香族化合物起亲电反应导入醛基的反应称为加特曼-科赫反应。 + CO + HCl AlCl3-CuCl2 + CO + HCl AlCl3-CuCl2 HSO3Cl + HCOOH + H2SO4 CO + HCl 不稳定，用时现配，在-60oC氯仿中可保持一小时。 （1）定义： （2）反应式 ： 试剂的制备： *4 ?-碳正离子的极限式和离域式 反应进程 势能 *5 反应势能图（亲电加成和亲电取代的对比分析） 共振极限式