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循环伏安法测定电极反应参数 一、实验目的： 1.学习循环伏安法测定电极反应参数的基本原理及方法 2.熟悉循环伏安测定的实验技术以及应用； 3.了解扫描速率和浓度对循环伏安图的影响 4.掌握实验数据的处理方法 二、实验原理 循环伏安法（CV法）是最重要的电化学分析研究方法之一，在电化学、无机化学、有机化学、生物化学的研究领域广泛应用。循环伏安法除了作为定量分析方法外，更主要的是作为电化学研究的方法，可用于研究电极反应的性质、机理及电极过程动力学参数等。它是以固态电极作工作电极电解被分析物质的稀溶液，并根据电流-电压曲线进行分析的方法E1～E2 和扫描速率后,从起始电位E1（0.8V）开始扫描到达E2（-0.2V）, 然后连续反向在扫描从E2（-0.2V）回到E1（0.8V）。 当电位负向扫描时发生反应：O + e == R，电位正向扫描时发生反应：R == O + e， 一次扫描过程中完成一个氧化和还原过程的循环，故此法称为循环伏安法。如图1所示： 本实验采用循环伏安法测铁氰化钾电极反应参数。 该图中出现两个峰，负向扫描时发生还原反应：[Fe(CN)6]3-+ e-= [Fe(CN)6]4-，对应峰为阴极峰，所对应电位为阴极峰电位，表示为Epc，所对应电流为阴极峰电流，表示为ipc。正向扫描时发生氧化反应：[Fe(CN)6]4- == [Fe(CN)6]3-+ e-，对应峰为阳极峰，所对应电位 为阳极峰电位，表示为Epa。所对应电流为阳极峰电流，表示为ipa。测量确定ip的方法是：沿基线作切线外推至峰下，从峰顶作垂线至切线，其间高度即为ip（见图）。Ep可直接从横轴与峰顶对应处而读取。 对于可逆电化学反应，记录的循环伏安具有某些很好说明的特性。 Nernst方程电极电位与电极表面活度φ=φθ’+ RT/Fln(COx/CRed) 对可逆反应，两峰之间的电位差值为： （1） 且峰值电压的位置不电压扫描速度的函数而变。峰电流方程式可以表示如下： ip = 2.69 × 105 n 3/2 D1/2v1/2 A c其中ip为峰电流（A），n为电子转移数， A为电极面积(cm2), D为扩散系数(cm2/s)，υ为扫描速度（V / s）， c为浓度(mol/L)。峰值电流与扫描速度的平方根成正比。可逆电极反应， 对一个简单的电极反应过程，式()和式()还是判别电极反应是否可逆体系的重要依据。 Ep）与理论值容易产生较大偏差。 对非可逆电极， ΔEp和ipa/ ipa不具有上述理论关系，原则上其差异大小与不可逆性是一致的。(对于不可逆体系， Δ Ep 59/n(mV), ipa / ipc 1。 ΔEp越大，阴阳峰电流比值越小，则该电极体系越不可逆。对于不可逆电极电程来说，反向电压扫描时不出现阳极波)。 对图2进行分析，起始电位Ei为+0.8V（a点），电位比较正的目的是为了避免电极接通后Fe(CN)63–发生电解。然后沿负的电位扫描(如箭头所指方向)，当电位至Fe(CN)63–可还原时，即析出电位，将产生阴极电流（b点）。其电极反应为： Fe(III)(CN)63– + e– ——? Fe(II)(CN)64– 随着电位的变负，阴极电流迅速增加（b g d），直至电极表面的Fe(CN)63-浓度趋近零，电流在d点达到最高峰。然后迅速衰减（d g g），这是因为电极表面附近溶液中的Fe(CN)63-几乎全部因电解转变为Fe(CN)64-而耗尽，即所谓的贫乏效应。当电压扫至-0.15V（f点）处，虽然已经转向开始阳极化扫描，但这时的电极电位仍相当的负，扩散至电极表面的Fe(CN)63-仍在不断还原，故仍呈现阴极电流，而不是阳极电流。当电极电位继续正向变化至Fe(CN)64-的析出电位时，聚集在电极表面附近的还原产物Fe(CN)64-被氧化，其反应为： Fe(II)(CN)64– – e– ——? Fe(III)(CN)63– 这时产生阳极电流(i g k)。阳极电流随着扫描电位正移迅速增加，当电极表面的Fe(CN)64-浓度趋于零时，阳极化电流达到峰值（j点）。扫描电位继续正移，电极表面附近的Fe(CN)64-耗尽，阳极电流衰减至最小（k点）。当电位扫至+0.8V时，完成第一次循环，获得了循环伏安图。 简而言之，在正向扫描（电位变负）时，Fe(CN)63-在电极上还原产生阴极电流而指示电极表面附近它的浓度变化的信息。在反向扫描（电位变正）时，产生的Fe(CN)64-重新氧化产生阳极电流而指示它是否存在和变化。因此，CV能迅速提供电活性物质电极反应过程的可逆性，化学反应历程、电极表面吸附等许多信息。 三电极系统(玻碳工作电极、铂丝辅助电极和参比电极)实验骤1、指示电预处 玻璃碳圆盘电Al2O3粉末