第11章 化学反应的速率——化学动力学.ppt

* 在结构上，活化络合物处于从反应物的结构到生成物的结构之间的过渡状态。 * 对于复杂的分子，方位因素的影响更大。碰撞理论把反应分子看成没有内部结构的刚性球体的模型过于简单，因而对一些分子结构比较复杂的反应如某些有机反应、配合反应等，常常不能解释。 * 右图是某一反应过程的势能图，图中曲线表示反应过程中系统势能的变化。点A是反应物的平均能量，点D是生成物的平均能量。从曲线可以看出，反应物分子必须越过一个能垒（点C和点B间的能量），才能变为产物。对于碰撞理论，点C可看作活化分子所具有的最低能量，只有能量达到或高于C点的（活化）分子才能克服电子云间的排斥作用，越过能垒变成生成物分子。所以对于碰撞理论，活化能可以理解为。。。 * 不管哪种理论，我们都可以知道，活化能就是反应过程中必须越过的能垒。 * * 由于催化剂本身的质量和组成在反应前后保持不变，所以在反应的标准平衡常数的表达式中并不出现催化剂的浓度项，因而催化剂不影响化学平衡。 * 如图所示，化学反应A+B-AB所需活化能为E，加入催化剂C后，反应历程发生了改变，分两步进行，首先A+C-AC，反应所需活化能为E1，然后AC+B-AB+C，催化剂回到原来的化学状态，反应所需活化能为E2。而E1和E2都小于E。即反应过程中反应物分子所需越过的能垒减小，根据阿仑尼乌斯经验式，反应速率常数随活化能的降低呈指数升高，因此，反应速率大大增大。（对于碰撞理论，活化能降低，表示反应要求活化分子所具有的最低能量更低，在相同条件下，反应物分子中的活化分子更多，也就是说发生有效碰撞的频率变高，所以能加快反应速率。对于过渡态理论，活化能降低，活化络合物的能量降低，活化络合物的浓度以及解离的速率会发生变化，最终导致反应速率加快。） * 下面我们来介绍一下均相催化和非均相催化 * 如前所述，催化剂是参与反应的。在多相催化反应中，为了充分发挥催化剂的作用，必须让催化剂与反应物接触，以使得催化剂参与反应。催化剂常常表现出特殊的选择性，某一催化剂往往只是对某一反应或某一类型的反应具有催化活性，因而不同的反应要选用不同的催化剂。 * 多相催化中的固体催化剂除了与反应物的接触问题，在实际生产中，还存在一个问题，即催化剂中毒的问题。 一般工厂有两个催化剂塔，换催化剂或处理催化剂 * * * 酶是生物体内存在的具有催化作用的蛋白质 * * * * * * * * 2、时间的下标是反应物已反应的分数。3、是指每隔相同的时间，反应物都变为反应起始时的某个分数 * * * * * 2、时间的下标是反应物已反应的分数。3、是指每隔相同的时间，反应物都变为反应起始时的某个分数 * * * 0.326/0.480=0.222/0.326=0.151/0.222=0.68一级反应 或者用尝试法，首先每隔相同时间，反应掉的A的浓度不一样，所以肯定不是零级反应，注意起始浓度并不知道，所以将4小时作为t=0，分别带入一级反应的速率方程，求得k是常数，所以是一级反应 * 催化剂的浓度在反应过程中不变，所以对于单独的一次反应（无论(1)、(2)），它都是准β级反应，反应速率常数=k[A]β。所有的分数衰期都是针对A而言（氢离子浓度根本就不会变），单独看(1)或(2)，根据最后两列的比例得出β为1。然后再确定α。不管对于(1)还是(2)，半衰期都是针对[A]而言，一级反应半衰期等于0.693/k，(1)和(2)的半衰期不同，是因为准级数反应的速率常数k与[H+]成正比。根据二者半衰期的关系，可知(2)的k是(1)的2倍，而(2)的[H+]是(1)的2倍，所以α=1。 * * * * * * * * 这是一条近似规则 * Arrhenius经验式描述的是第一种类型的温度对速率常数的影响；先介绍微分式，R是摩尔气体常数，T是热力学温度，Ea是实验活化能，单位为J·mol-1。再根据微分式推导不定积分和定积分式，根据不定积分式推导指数式 * 通过微分式我们分别推出了不定积分式、定积分式和指数式。那么它们分别有什么作用呢？不定积分式可用来测定实验活化能：对于某一给定反应，实验测得几个不同温度下的反应速率常数，以lnk对1/T作图，得一条直线，根据直线的斜率即可求得实验活化能的数值。定积分式与克克方程、温度对化学平衡的影响公式类似。若已知活化能及某温度T1时的速率常数k1，则可根据定积分式求得另一温度T2时的速率常数k2。指数式直接反映出实验活化能对速率常数的影响，我们可用来比较不同活化能时反应速率常数的差别。比如，下面的立体 * 1、注意活化能的单位，要把kJ·mol-1换成J·mol-1。2、由此可见，活化能对反应速率的影响非常大（因为成指数关系）。这就是催化剂能大大加快反应速率的原因。后面会具体介绍 * * * 一定温度下，并不是所有分子的能量都相