第11章 电解与库伦分析.ppt

计算可得 E = 0.912V 这是理论分解电压由于极化产生超电位 η+ 和 η-, η+ + η-为超电压实际分解电压Vd = 0.912 + (η+ + η-) + iR 理论分解电压, 实际分解电压曲线: 对电解池为分解电压, 对单个电极为析出电位 三.离子的析出顺序与完全程度 Pb2+和Sn2+析出电位太近, 分不开. 相差多少才能分开 ? (见p.241) §2 电解分析及其应用 什么是电解分析? 2.电位法指示终点溶液中[H+]的测定 3.死停终点法AsO33-的测定 (三)电流效率问题 p.248 要求: Fe2+ → Fe3+,但副反应 H2O →O2 干扰 加Ce3+在阳极氧化成Ce4+, Ce4++ Fe2+→ Ce3+ + Fe3+ 第11章 电解与库伦分析 §1电解分析的基本原理 一.电解 装置图(见下页) ①②为Pt电极,溶液是CuSO4(0.1M)和H2SO4(0.5M) 电解曲线(见下页) : 残余电流, 分解电压 阴极(与电源负极连): Cu2++ 2e → Cu 阳极(与电源正极连): 2H2O → O2 + 4H+ +4e 为何在开始基本无电流 ? ∵Cu2+/Cu 与 Pt, O2/H2O 组成原电池 有“反电动势”, 只有当外加电压 反电动势时 才无法阻挡, 电流显著增加 产生残余电流的原因: ① O2扩散 ②杂质 二.分解电压与析出电位 原电池最大反电动势计算: 1M Cu2+ 和 0.01M Ag+ 在阴极上谁先析出?能否用电解的方法分开?计算: 测定通过电极反应在阴极上还原的纯金属或在阳 极上氧化为组成一定的氧化物的质量来测定金属 在溶液中的含量. 一.恒流电解分析法 特点: 电流恒定, 电解速度快, 对精密测量不利. 选择性差, 只能分开电极电位 φ00和φ00 的金属. 待测物一般要求是溶液中比H+易 还原的组分. 干扰组分用化学沉淀法或其它 方法除去. 二.控制电位电解分析法 电解与库伦 控制电位法 特点: 控制一定的电位, 电流小, 电解时间长, 选 择性好 原理: 电解方程 电源电压 = (φ+- φ- ) + i(R +r), φ+和 φ- 是极化电位. φ-= (φ+ -电源电压) + i(R +r) 为什么能控制电位 ? 见前图. 三.汞阴极电解分析法 用途: 微量组分测定时除去大量共存组分 特点: 汞为阴极 ① 氢气超电位特别大, H2出来前许多金属被还原 ②金属形成汞齐, 电位变正, 容易还原析出(why?) §3 库伦分析法 电极上起反应物质的量与通过电解池的电量成正比, 所以测定电量就知道物质的量. 库伦法的基础是法拉第定律, 此定律要求电流效率为100%. 电流效率: ①通过一定电量, 实际产量/理论产量 ②电解一定量物质, 理论电量/实际电量 一.法拉第定律 Q(库伦) = nF(W/M) 或 W= QM/(nF)= itM/(96485 n) 法拉第常数 F= 96485 法拉第常数 F物理意义: 1 mol(6.02 ×1023)电子或一价的离子总电荷量是 96485库伦 二.电流效率 例: 测Fe3+, 电解池中Ag为阳极, Pt为阴极. 阴极上 Fe3+ → Fe2+, 但有副反应 H+ →H2, 加入Ti4+, Ti4+比 H+ 更易还原, 变为Ti3+, 然后 Ti3+ 还原 Fe3+ 为 Fe2+保证全部电量为Fe3+消耗. 阳极Ag被氧化, 由于溶液中加了KBr, 所以阳极 反应为 Ag + Br- → AgBr. 若用Pt做阳极会产生何种结果 ? 三.恒流库伦滴定法 接通电流并开始计时, 恒流流过工作电极, 产生某 种物质, 该物质与被测物起定量反应, 反应完毕后 发出信号, 关闭秒表. 从时间(t)和电流(i)可算出被 测物的量. (一)仪器装置 电解与库伦法 恒流库伦滴定 (二)指示终点的方法1.指示剂法NH2NH2的测定 (四)试剂空白的扣除 无样品, 只有使用的试剂,看看耗电多少 (五)库伦滴定的特点 准确,灵敏,操作简便,适用面广 四.控制电位库伦分析法 设备与“控制电位电解法”相类似, 多一库伦计 氢氧库伦计 电解与库伦 控制电位库伦分析法 电解库伦法 氢氧库伦计 溶液: