X射线衍射应用--定量分析 - 燕山大学材料综合实验教学示范中心.ppt

多晶体X射线衍射分析的应用二、定量分析 燕山大学材料学院综合实验室 燕山大学材料学院国家实验教学示范中心 一、定量分析的基本原理 衍射仪上均匀无限厚的多晶体单相物质衍射强度公式为： 如果样品是出n 种物质组成的混合取样品的线吸收系数为? 但各相的?l 不同，所以当其中某相的含量改变时，混合物样品的? 也随着改变。令其中第i 相的体积分数为fi 试样被照射的体积V为单位体积，则i 相被照射体积为Vi＝ fi V＝ fi 。当混合物个i 相的含量改变时，强度公式中除fi 及? 外，其余各项均为常数，它们的积可用Ci 表示之。这样，第i 相某衍射线的强度Ii可表示为： Ii＝ Ci fi / ? 若用重量分数xi表示浓度，可以将体积分数人换算成重量分数xi xi = fi ?i / ? 式中， ?i 和?分别是第i 相和试样的密度。 则有： 式中，?m＝?/?是试样的质量吸收系数?mi 是第i 相的质量吸收系数。 这就是X射线衍射定量相分析的基本公式。它把i 相某衍射线的强度与该相重量百分数及混合物的质量吸收系数联系起来了。 二、外标法 这种方法的优点是不必在试样中加入无关的相，可以定量计算混合物中单个相的含量。该法已成功地用于矿石、粘、炉渣的定量相分析，但应十分注意样品晶粒度微吸收的影响，必要时妥进行修正。 存在两种情况： 1) 各相吸收系数相同时； 2) 各相吸收系数不同时。 1、各相吸收吸收相同 如果混合物中含有n 个相，而各相的质量吸收系数?m均相等。例如，同素异构体或各种多晶型物质可以直接测定混合物中j 相的某衍射线强度同该纯组元同一条衍射线的强度之比，求得该相含量分数。因为: 表明j 相的重量百分数xj 与其衍射线强度Ij 成正比。 如果样品全部为j 相，则xj ＝100%＝1，此时衍射线的强度将变(Ij)0，于是： 表明混合物试样中的j 相与纯j 相某同一衍射晶面的衍射线的强度之比等于j 相的重量百分数。 测定时，只要测定出纯j 相某一衍射晶面的衍射线强度和待测样品中相同晶面衍射线的强度，即可求出的j 相含量 2、吸收系数不同 倘若混合物由质量吸收系数分别为?m1和?m2的两相组成，并且?m1不等于?m2 。设两相的含量为x1和x2， x2 =1-x1 ，则混合物的质量吸收系数?m为: ?m= x1 ?m1+x2 ?m2= x1 ?m1+(1-x1) ?m2= x1(?m1-?m2)+ ?m2 其中，第一相的衍射强度为： 作为外标的纯一相的强度为： 则有， 若?m1和?m2 为已知，可由求得x1，从而求得 x2 。 三、内标法 若混合物中含有两个以上的相。而其中各相的质量吸收系数?m又不尽相等，此时如果要分析其中某相的含量必须往样品中加入已知量的标准物质作内标。这种定量分析的方法称为内标法。 若在欲测混合物中加入重量分数xs 的内标物质，则内标物质的衍射强度为： Is＝ Cs xs /?s ?m 被测相i 的衍射强度为： Ii＝ Ci xi/?i ?m 两者之比为： 式中： xi为i 相，当加入内标物质后的重量分数，其xi＝ xi(1-xs) ，xi为i 相在原样品中重量分数。若在每个被测样品中加入的内标物质分数xs保持为常数，那末(1-xs)也为常数，则： 可见第i 相的一条衍射线的强度与内标物质的一条衍射线的强度之比，是i 相在原未知样品中重量分数的线性函数。 应用内标法，必须预先作出定标曲线。即配制一系列样品，其中包含已知量的相分i 及恒定量的标准物质，进行X射线衍射分析，作出“Ii／Is －xi”曲线。当需分析待测样品中的i 相含量时，只要测出复合样品中的Ii／Is ，再查定标曲线即可得知i 相在未知样品中含量的百分数。 必须注意，加入待测样品中的标准物质的重