第3章 分子结构和反应活性之间的定量关系.ppt

2.2 塔夫脱(Taft)方程 Taft方程是研究脂肪族体系的取代基与反应速率或平衡常数之间关系的. ＊为极性取代基常数，只涉及诱导效应； r＊ 称为反应常数。 k表示α位上取代基常数；k0 为乙酸乙酯的水解速率常数或平衡常数。 s*为Taft采用乙酸乙酯与取代乙酸乙酯在酸性（A）和碱性（B）催化下水解速度比值的对数之差所求得的参数。 s*=[ lg( KX / KH )B - lg( KX / KH )A ]/2.48 在碱性水解时，取代基对速率的影响有电性效应和位阻效应（空间效应）两方面，而酸水解时，取代基对速率的影响只有位阻效应，因而两者之差表达了电性效应。  取代基 s* 取代基 s* 取代基 s* Cl3C－ 2.65 H 0.49 CH3- 0.00 Cl2HC－ 1.94 ClH2CCH2 0.38 CH3CH2 -0.10 CH3CO- 1.65 PhCH2=CH 0.41 C6H11- -0.15 ClH2C－ 2.72 CH2=CH- 0.36 i-Pro－ -0.19 Ph－ 1.05 PhCH2 0.22 t-Bu- -0.30 Taft极性取代基常数s* 2.3 蒋明谦诱导效应指数方程 蒋明谦诱导效应指数方程是用来计算脂肪族非共轭体系中取代基诱导效应大小简便方法。它是一种按照分子结构，并考虑成键原子电负性 x 和共价键长 r（原子半径之和）的一种经验公式。 I＝ i0 + i I 表示A-B键整个的极性强度。 I0 表示分子中B原子本身对 A－B键极性的贡献。 I 表示分子中B原子上所带基团对 A－B键极性的贡献。 分子中共价键的极性： XB 为B原子的电负性，XC 为C原子的电负性。 R 为键长。 蒋明谦以H原子作为标准，采用α＝2.7 ， 以及Pauling电负性x 值和原子共价半径 r 值，计算一系列无机和有机基团诱导效应指数I。 基团 I X 102 基团 I X 102 F 33.14 CH3 - 0.90 Cl 13.68 NR2 6.38 Br 9.92 N+R3 66.64 I 5.33 NO2 58.34 OR 13.38 C=O 52.08 蒋明谦诱导效应指数方程的应用 1. R-CN,R-Cl,R-Br,R-I等同系物的偶极矩与I呈线性关系： μ＝aI + b 2. 在一定结构中。共价键键能E与I呈线性关系： E＝aI + b 3. 在 R-X R+＋ X- 反应中，反应热和I呈线性关系： ΔH＝aI + b 4. 在烷烃，卤代烷，醇，硫醇，醛酮，羧酸和酯的各类反应中，其反应的速率或反应的平衡常数与I呈线性自由能关系： 2.4 Swain-Scott方程 Swain-Scott方程是研究SN2反应亲核试剂的亲核性与反应速率或平衡常数之间关系的. S 为反应物对亲核试剂的敏感程度； n亲核试剂的亲核性常数； k为底物与亲核试剂反应速率，kH2O为底物与H2O反应的速率。 亲核试剂 n 亲核试剂 n 亲核试剂 n ClO3- 0 HCO2- 3.8 C6H5N 3.64 H2O 0.00 Br - 3.89 SCN- 4.77 F- 2.0 N3- 4.00 I- 5.04 CH3CO2- 2.72 HO- 4.20 CN- 5.1 Cl- 3.04 PhNH2 4.49 HS- 5.1 一些亲核试剂的亲核性常数n 2.5 Winstein-Grunwald方程 Winstein-Grunwald方程是研究SN1反应中溶剂的极性与反应速率之间关系的. m为衡量反应物对溶剂离解能力敏感程度； Y为度量常数溶剂离解能力的常数； k为叔丁基氯代烷在各种溶剂中反应速率常数，k0为250C叔丁基氯代烷在80％的EtOH中反应速率常数. 第二章  分子结构与化学反应活性间的定量关系 2.1 哈米特(Hammett)方程 ? ? 当苯环上具有吸电子基团时，使羧基的解离度增大，则σ为正值； 当苯环上具有给电子基团时，使羧基的解离度减小，则σ为负值。 对位和间位取代苯甲酸的Hammett常