第5章 一些特殊的配合物.ppt

第5章 一些特殊的配合物 1 过渡金属羰基配位化合物 2 分子氮配合物 3 不饱和烃配位化合物 4 环多烯和过渡金属的配位化合物 5 过渡金属原子簇化合物 乙炔配合物（2） 不饱和烃配位化合物 + - - + - + + - - - + - C C M C C M + + 过渡金属(M)和烯烃( C＝C )间形成σ-π配键的情况 许多环多烯具有离域π键的结构，离域π键可以作为一个整体和中心金属原子通过多中心π键形成配位化合物。平面对称的环多烯有很多，下图只列出其中一些比较常见的环多烯的结构式和电子数。 4 环多烯和过渡金属的配位化合物 另外一类重要的π－配合物是金属夹心型配合物。1951年人们首次合成了二环戊二烯基铁，或称二茂铁（C2H5）Fe。对二茂铁结构研究证明，它具有夹心型结构，金属原子位于两个C5H5环之间，与十个碳原子等距离，在气相中属于重迭构象，但在晶体中呈交错式结构。二茂铁是橙黄色的化合物,易溶于有机试剂,具有芳香性,可发生芳环的典型反应。随后于1955年又发现了二苯铬Cr（C6H6）2与二茂铁相似也具有夹心型结构。 夹心配合物 一般来说，金属夹心配合物应该满足：(1)至少含有一个CnHn环；(2)金属原子处在环的n对称轴上，因而等价地与环中所有碳原子结合。 环的n对称轴上，因而等价地与环中所有碳原子结合。 目前，二茂铁及其衍生物被广泛地用作火箭燃料的添加剂，汽油的抗震剂，硅树脂和橡胶的熟化剂，紫外光吸收剂等。 * * 许多过渡金属 能以σ-π配键与CO配体形成配合物，例如：Ni(CO)4，Fe(CO)5，Cr(CO)6等。在羰基配合物中，配体CO以C的孤对电子与金属的空d轨道形成σ配键，金属的d轨道上电子再反馈到CO的π*轨道上形成反馈π键，两种作用结合起来，称为σ-π授受键，使金属与碳之间的键比单键强，C-O间键比CO分子中要弱，因为反键π*轨道上也有一些电子。 1 过渡金属羰基配位化合物 大多数羰基配合物都要满足18电子规则，即金属原子的价电子与周围配体提供的电子数加起来等于18。一般CO配体提供2个电子，而中心金属原子的价电子数若为奇数时，配合物倾向于形成双核羰基化合物，例如：Mn2(CO)10 ,Co2(CO)8等。在Mn2(CO)10中，Mn-Mn形成单键，与五个M-CO形成八面体构型，两组Mn(CO)5为了减少空间阻碍引起的斥力，(CO)n相互错开45o排列。除CO外，N2、O2、C2H2等小分子均能与过渡金属形成类似的σ-π授受键配合物。PF3、PCl3、PR3等分子与过渡金属也形成σ-π授受键的配合物，在PR3中P有一孤对电子可提供电子对给中心金属原子，它还有空d轨道可接受金属反馈的电子，例如：Pd(PF3)4、Ni(PF3)4等。 金属羰基配位化合物的两个例子 当CO与金属原子键合时，其(σ2p)上的电子对与中心原子的空的SP3杂化轨道形成σ键。而空的π2p*又可以和金属原子充满电子的d轨道重叠形成反馈π键，所以，在Ni(CO)4中化学键为σ－π配键。 一方面，CO把一对电子填入Ni的sp3杂化轨道中形成σ键，一方面又以空的π2p*轨道接受来自Ni的d轨道的电子，形成π键，从而增加配合物的稳定性,但削弱了CO内部成键,活化CO分子。 (1) 单核羰基配合物 以Ni（CO）4为例： 前面提到，对于原子序数为奇数的金属，在形成羰基配合物时，金属与金属相互结合形成二聚体。例如Mn2(CO)10和Co2(CO)8。分子中含有多于一个金属原子的羰基配合物叫做多核羰基配合物。在多核羰基配合物的结构中，有两点值得注意： (2)多核羰基配合物 a、CO可以有两种不同的方式与金属相结合。 第一种：CO分子以其碳原子一端与金属配位，这与单核羰基配合物的情况相同，以这种方式结合的CO分子成为端基分子。 第二种：CO以桥基方式与两个或更多个金属相联。 在多核羰基配合物中，金属与金属原子之间有共价键形成。 例如，在Fe2(CO)9中，实验证明两个铁原子被3个桥联式羰基联结起来。此外，每个铁原子又分别与三个端式羰基相连，两个铁原子的距离相当近，说明他们之间又共价键形成。 Co2(CO)8(在固体中) Mn2(CO)10 Ru3(CO)12或Os3(CO)12 Ir4(CO)12 Rh4(CO)12或Co4(CO)12 - ++ + --- +++ --- ++ +++ -- ++ -- -- ++ --- ++ --- + +++ M + C≡