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第5章 相平衡热力学 5.1 相平衡性质与判据 等温具有共沸物二元系统相图的特征： 真实系统偏离理想系统达到一定程度时，p~x泡点线出现极值点； 该极值点，称为共沸点； 在共沸点处，泡点线与露点线相切，汽相与液相组成相等，即 不能用简单的蒸馏方法来分离共沸混合物。 真实溶液的5种情况 ＊统一算法 例5-1，一个总组成分别是Z1=0.45,Z2=0.35, Z3=0.20的苯（1）－甲苯（2）－乙苯（3）的混合物，在373.15K和0.09521MPa下闪蒸，求闪蒸后的汽相分数和汽液相组成。 图5－8中相互作用参数kij 的求取 例5.3 丙酮(1)-乙腈(2)和硝基甲烷(3)系统可按完全理想系处 理，各组分的饱和蒸汽压方程为： 2) 无限稀释活度系数法 混合物组份在无限稀释条件下，有 等压二元系统液－液相图的特征： 1) 温度对溶解度的影响很大； 2)点：临界溶解点（与汽液临界点相似）， 液液共存的最高、最低温度点； TL、：下临界溶解温度（LCST） TU： 上临界溶解温度（USCT） 3）曲线 双结点曲线：UAL和 UBL； UAL 表示富含组分2的α液相； UBL表示富含组分1的β液相； 4）区： 5.9.6 固体在超临界流体中的溶解度 例5.5 在293.2K和1MPa时，CO2(1)在苯(2)中的溶解度为x1=0.00095,估计：(a)CO2在苯中的Henry系数，(b)293.2K, 0.2 MPa时CO2的溶解度。 解：符合低压和液相溶质组分含量很低的条件 由苯Antoine方程求得 当p=0.2(MPa)时 活度系数模型参数可以从汽液平衡实验数据拟合得到。 对Van Laar方程 上式也可变形，用作图方法求取参数大小。 对于Wilson方程、NRTL等模型参数，还能从共沸点数据和无限稀释活度系数等来估算。 5.7 活度系数模型参数的估算 1. 共沸点数据法 对于共沸物系统： 意义: 由共沸点的汽液平衡数据x1，y1，Taz，paz，可计算出模型 参数γ1az和γ2az。 单点数据,测量要求高 二元系： 例5-6：已知正丙醇（1）－水（2）两者在t＝80℃时形成共沸物，外界压力为101.3KPa，共沸时组成为x1=0.432,求此温度下当x’1=0.7时的汽相组成y’1和系统总压P，设汽相为理想气体，液相为非理想溶液并符合Van Laar方程。p1s=69.86MPa,p2s=64.39MPa。 Van Laar方程 其中 解：当形成共沸物时 由前述Van Laar方程结果可知 当 时 γi∞可由沸点仪,GC测量外推 对于Van laar方程 对于Wilson方程 解： 例5.7 由A-B组成的汽液平衡系统，若汽相为理想气体，液相的过量Gibbs函数GE/RT=βxAxB, 测得80℃时两组分的无限稀释活度系数γA∞ ＝ γB∞ ＝1.648, 两个纯组分的饱和蒸汽压分别是pAs=120kPa和pBs=80kPa, 问该系统的80℃下是否有共沸点存在？若有，求共沸组成和压力。 恒沸条件下满足： 解得： 5.8 汽液平衡数据的热力学一致性检验 若实验测定的完整的汽液平衡数据T－p－X－Y，则它们之间必须满足Gibbs-Duhem方程，即热力学一致性检验。 Gibbs-Duhem Equation 通式： 因 则有： 等温、等压下，简写为： 或 对于二元系统，则有： 等温、等压下 1) 恒温汽液平衡数据 —微分检验法 点检验法 —积分检验法 总体检验法 —符合热力学一致性校验 图5-10 汽液平衡数据的面积校验法 2) 恒压汽液平衡数据检验 此时不可忽略HE的影响 定义： 若 ，更严格一些： —符合热力学一致性校验 汽液平衡数据热力学一致性是判断数据是否可靠的必要条件，但不是充分条件。 5.9 其它类型的相平衡的计算 液液平衡是液体组分相互达到饱和溶解度时液相和液相的平衡，一般出现在与理想溶液有较大正偏差的溶液中。 如果溶液的非理想性较大，组分同分子间吸引力明显大于异分子间吸引力。当溶液的组成达到某一范围内，溶液就会出现相分裂现象而形成两个液相。 溶液的相分裂的条件： 5.9.1 液液平衡(Liquid-Liquid Equilibrium) 图5-11 二元系液－液相图的主要类型 5.9.2 液液平衡相图的类型 两液相共存区（TL T TU） ：溶解度曲线包围的区域； 均相区：TTU或TTL 。 等压二元系统液－液相图的特征： 1）温度对溶解度的影响很大； 2）点：只有上临界溶解点。 等压二元系统液－液相图的特征： 1）温度对溶解度的影响很大； 2）点：只有下临界溶解点。 5.9.3 相分裂的热力学条件 5.9.