化学反应动力学一.ppt

活化能 /(kJ?mol-1) 起始温度 /K 增加倍率 100 150 300 400 3.64 2.08 6.96 3.00 而在同样的起始温度下，升高同样的温度，活化能高的反应， k 增加得更多。因为， ln k 随 T 的变化率与 Ea 成正比。活化能高的反应对温度更敏感一些。 由本例可见，范特霍夫的温度升高 10 K， k 成为原来的 2 ~ 4倍，是比较粗糙的。 例 11. 4. 2 若反应 1 与反应 2 的活化能 Ea,1 、 Ea,2 不同，指前因子 A1 、 A2 相同，在 T = 300 K 下： （1）若 Ea,1 ? Ea,2 = 5 kJ · mol -1 ，求两反应速率常数之比 k2/k1 ； （2）若 Ea,1 ? Ea,2 = 10 kJ · mol -1 ，求两反应速率常数之比 k2/k1 。 解：由阿伦尼乌斯方程有 及 因为 A1 = A2 ，所以： （1）将 Ea,1 ? Ea,2 = 5 kJ · mol -1 代入，得： （2）将 Ea,1 ? Ea,2 = 10 kJ · mol -1 代入，得： 结论：若两反应指前因子相同，在同一温度下，活化能小的反应，其速率常数较大；而且，活化能的差越大，反应速率常数的差越大。 2.活化能（基元反应） 本节以反应 2 HI ? H2 + 2 I? 为例讨论基元反应活化能的意义。其它情况，如非基元反应、催化反应，它们的活化能与基元反应活化能的关系，将在 § 11.6 中介绍。 H–I I–H 以上两个 HI 分子要反应，首先要碰撞。在碰撞中，两个分子中的 H 相互接近，形成新的 H·····H 键，而原来的 H–I 键断开，变成产物 H2 + 2 I? 但是，并不是每一次碰撞都能引起反应的。因为两个 HI 分子中 H 原子都略带正电，它们互相排斥，若两个 HI 分子没有足够的动能克服这种斥力，则它们难以接近到足够的程度，来形成新的H-H键；而中间络合物 I···H···H···I 中的 H···I 键若没有足够的振动能，也不容易断裂。 其次，若两个 HI 分子碰撞的方位不合适，一个 HI 分子的 I 原子，对着另一个HI 分子的H 原子碰撞，也不容易生成产物。 只有那些具有足够能量 的 HI 分子的一定方位碰撞，才能生成产物。 用右边按钮观看动画 具有足够能量 的分子称为活化分子，它们的数量只占全部分 子的很小一部分（玻尔兹曼分布 ）。普通分子通过分 子间碰撞（热活化）、吸收光辐射（光活化） 、电活化等途径，得到一定的能量，变成活化分子，才能起反应。 由此就容易理解：在一定温度下，活化能越大，活化分子在反应物分子中的比例就越小，反应速率常数就越小；反之，活化能一定，温度越高，活化分子在反应物分子中的比例就越大，反应速率常数就越大。 每摩尔普通反应物分子变成活化分子所需要的能量 ，即为活化能。由于每个分子的能量不可能是完全相同的，所以活化能是每摩尔活化分子的平均能量与每摩尔普通分子的平均能量之差： 上面讨论了，基元反应 2 HI ? H2 + 2 I? 需要活化能 Ea,1 ，它是活化络合物 I···H···H···I 与反应物 2 HI 的能差；以上反应的逆反应： H2 + 2 I? ? 2 HI Ea,1 I···H···H···I Ea,-1 Q 2 HI H2 + 2 I? 需要活化能 Ea,-1 ，它是活化络合物 I···H···H···I 与 H2 + 2 I? 的能差；每摩尔活化络合物 I···H···H···I 的能量，高于每摩尔反应反应物分子总能量，也高于每摩尔反应产物分子总能量。 而活化络合物 I···H···H···I 两边的键断开，即得到正向反应产物 H2 + 2 I? ；活化络合物 I···H···H···I 中间的键断开，即得到逆向反应产物 2 HI 。 Ea,1 I···H···H···I Ea,-1 Q 2 HI H2 + 2 I? 所以，无论是正反应还是逆反应，反应物分子都要翻越一定高度的“能峰”，才能变为产物分子。这个“能峰”即为活化能。能峰越高反应的阻力也就越大。 下的反应物分子吸收活化能 Ea,1 成为活化络合物，通过反应生成常态下的产物分子，并且放出能量 Ea,-1 。整个过程，由反应物生成产物，系统吸收能量为： Ea