天然产物提取与分离第三章_黄酮类化合物.ppt

第三章、黄酮类化合物 黄酮类化合物： 以前，主要指基本母核为2-苯基色原酮类化合物； 现在，泛指两个具有酚羟基的苯环通过中央三碳原子相互连接而成的一系列化合物。 黄酮类化合物广泛存在于植物中，生理活性多种多样，引起国内外广泛重视。 截止到1974年，国内外已发表的黄酮类化合物共1674个（主要是天然黄酮类，少数为合成品，其中苷元902个，苷722个）,并以黄酮醇类最为多见，约占总数的1/3，其次为黄酮类，占总数的1/4以上，其余则少见。 截止到1993年，黄酮类化合物总数已超过4000个。 一、黄酮类化合物生物合成途径 多数科学家认为黄酮类化合物的基本骨架是由三个丙二酰辅酶A和一个桂皮酰辅酶A生物合成。 A环来自于三个丙二酰辅酶A，B环来自于桂皮酰辅酶A 。 二、黄酮类化合物结构分类 黄酮类化合物结构中常连接有酚羟基、甲氧基、甲基、异戊烯基等官能团。 黄酮类化合物常与糖结合成苷。 根据中央三碳链的氧化程度、B-环连接位置（2-或3-位）以及三碳链是否构成环状等特点，可将主要黄酮类化合物分类如下： 黄酮类、黄酮醇类、二氢黄酮类、二氢黄酮醇类、花色素类、黄烷-3，4-二醇类、双苯吡酮类、黄烷-3-醇类、异黄酮类、二氢异黄酮类、查尔酮类、二氢查尔酮类、橙酮类（奧弄类）、高异黄酮类 黄酮甙类化合物 天然黄酮类化合物多以苷类（苷元+糖）形式存在，并且由于糖种类、数量和联接位置及联接方式不同，可组成各种各样的黄酮苷类。 组成黄酮苷的主要糖类有：单糖类（如葡萄糖）、双糖类（如槐糖）、三糖类(如龙胆三糖）等。 黄酮苷举例 三、黄酮类化合物的生物活性 （一）、对于心血管系统的作用 不少治疗冠心病有效的中草药或活血化瘀类中药中均含有黄酮类化合物。芦丁、槲皮素、葛根素、人工合成的立可定等均有明显的扩冠作用，并已应用于临床。 有些黄酮类化合物具有降低血脂及胆固醇的作用。 （二）. 抗肝脏毒性作用 水飞蓟素、异水飞蓟素及次水飞蓟素等黄酮类物质动物实验证明均具有较强的保肝作用。临床上可用于治疗急、慢性肝炎，肝硬化及多种中毒性肝损伤等疾病均取得了较好的效果。 儿茶素近年在欧洲也用作抗肝脏病毒性药物，可治疗脂肪肝及四氯化碳引起的中毒性肝损伤有一定的效果。 （四）雌激素样的作用 染料木素、金雀花异黄素、大豆黄素等异黄酮类均有雌激素样作用。 （五）抗菌及抗病毒的作用 黄芩苷、木樨草苷均具有一定程度的抗菌作用。近年来，还有槲皮素、桑色素、二氢槲皮素及山萘酚等抗病毒作用的报道。 （六）泻下作用 如中药营实中的营实苷有致泻作用。 （七）解痉作用 异干草素及大豆素等具有类似罂粟碱解除平滑肌痉挛样作用。 大豆苷、葛根黄素等可以缓解高血压患者的头痛症状。 第二节、黄酮类化合物理化性质及显色反应 理化性质及显色反应用于提取分离或其结构鉴定; 黄酮类化合物的理化性质及呈色反应发挥着谱学技术所代替不了的作用。 1.存在状态 黄酮类化合物多为结晶性固体，少数为无定型粉末。 2.旋光性 游离的各种苷元母核中，除了二氢黄酮、二氢黄酮醇、黄烷及黄烷醇有旋光性外，其余均无旋光性。 3. 颜色 黄酮类化合物的颜色与分子中是否存在交叉共轭体系及分子中存在助色基团的种类、数目、取代位置有关。 色原酮2-位引入苯环后，形成交叉共轭体系，通过电子转移,重排,使共轭链延长,因而显现出颜色。 一般情况下， ——黄酮、黄酮醇及其苷类多呈灰黄－黄色 ——查耳酮为黄－橙黄色 ——二氢黄酮醇、二氢黄酮、异黄酮类因不具有交叉共轭体系或共轭链短，不显颜色或显微黄色 二、溶解性 黄酮类化合物溶解度因结构及存在状态不同有很大差异。 ———例如黄酮类分子中引入羟基，水溶解度相应增大，但羟基经甲基化后则增加在有机溶剂中的溶解度。 1.游离苷元 一般难溶或不溶于水，易溶于甲醇、乙醇、乙酸乙酯、乙醚等有机溶剂及稀碱水溶液中。 黄酮、查尔酮等平面性强的分子，因分子之间引力较大，难溶于水； 二氢黄酮及二氢黄酮醇等，因系非平面分子，故分子与分子间排列不紧密，分子间引力降低，有利于水分子进入，溶解度稍大。 对于花色苷元（花青素）类虽也为平面结构，但因以离子形式存在，具有盐的通性，故亲水性较强，水溶解度较大。 2．黄酮苷 一般易溶于水、甲醇、乙醇等强极性溶剂中，但难溶或不溶于苯、氯仿等有机溶剂中。 糖链长度及结合位置，对溶解度也有影响。 三、酸性和碱性 为什么具有酸碱性？ （一）酸性 黄酮类化合物因分子中多具有酚羟基，故显酸性，可溶于碱性水溶液、吡啶、甲酰胺及二甲基酰胺（形成氢键）中。 酚羟基位置及数目不同，酸性强弱也不同，黄酮的酚羟基酸性强弱顺序为： （7，4‘）二个羟基 ＞ （7或4’）一个羟基 ＞一个一般酚羟基＞