新型防霉剂富马酸二甲酯合成工艺的研究.doc

新型防霉剂富马酸二甲酯合成工艺的研究 杨彩霞 李康兰 高黎明 郑尚珍 沈序维 (西北师范大学化学系 兰州 730070) 第一作者简介 杨彩霞 , 女 , 25 岁. 1995 年毕业于西北师范大学化学系 , 现为该系有机化学专业硕 士研究生. 主要研究方向为天然有机化学. 中图法分类号 O 6231624 摘 要 探讨了以顺酐和甲醇为原料 、用复配制得的固体酸作催化剂合成富马酸二甲酯的新工艺. 主 要讨论了原料的配比和分批投料 、反应温度分段控制及各段反应时间对产品收率的影响. 关键词 富马酸二甲酯 顺酐 复配固体酸催化剂 合成工艺 富马酸二甲酯 ( dimet hyl f umarate , 缩写 DM F) , 又称延胡索酸二甲酯 , 是国内外新开 发和使用的一种新型 、高效 、广谱 、低毒和安全的抑菌防霉剂 , 广泛用于饲料 、粮食 、果 蔬 、食品和轻工等方面〔1～4〕. 富马酸二甲酯的合成和应用 , 在国内外已有报道〔5～8〕. 其合 成工艺有 : 以顺酐和甲醇为原料 , 在盐酸催化下 , 经过醇解 、异构化和酯化反应来合成 ; 以 富马酸和甲醇为原料 , 在盐酸或硫酸催化下 , 经过异构化和酯化反应来合成 ; 由糠醛经氧化 成富马酸 , 在酸催化下与甲醇作用 , 经过异构化和酯化来合成. 据报道 , 已小量工业化生产 的是以顺酐和甲醇为原料 , 催化剂是盐酸. 采用该方法生产时 , 对生产设备腐蚀严重 , 左右就需更换设备 , 不仅影响生产 , 而且增大了生产成本. 笔者以顺酐和甲醇为原料 , 比实验 , 筛选出一种比较理想的固体路易斯酸与盐酸复配制得的催化剂. 为提高收率 , 半年 经对 笔者 探讨了醇解 、异构化 、酯化反应中 , 醇分两批加入 , 反应温度按段控制的新工艺 , 产品收率 可达 99 % , 纯度达 98 % , 反应时间缩短 1/ 3 , 明显减少了对设备的腐蚀. 实验部分 1 111 主要原料和仪器 顺酐 (98 % , 化学纯) , 氯化锌 (化学纯) , 盐酸 ( 36 % , 工业纯) , 烧碱 ( 98 % , 工业 纯) , 高效硅胶薄层板. O F2101 型集热式控温磁力搅拌器 ; 显微熔点测定仪 ; 紫外分析仪 ; 真空干燥器 ; 层析 112 反应原理和实验设计 1) 反应原理 : O CH C COOCH3 CH 催化剂 O + CH3 O H + H2 O △ CH CH C H3 COOC O 反应进程可按如下过程分析 : O CH C CH COOCH3 COO H CH COO H 催化剂 催化剂 2 O + CH3 O H + 醇解 异构化 CH CH COO H CH C O COOCH3 CH COO H CH CHCOOCH3 催化剂 + 2 酯化 CH CH CH3 OOCCH HOOC HOOC 2) 实验设计 : 酯化反应是可逆的 , 顺式异构要转化成反式异构 , 从能量上讲 , 需要在 高于酯化温度下进行. 为了在醇解2异构化和酯化两段反应中 , 能顺利实现这个温度变化 , 甲醇要分批加入 , 第一批要少 , 第二批要多. 因此 , 在实验设计上 , 顺酐和甲醇的配比确定 在 1∶3～1∶4 (质量比) , 反应第一段温度在 95～115 ℃, 第二段反应温度在 75～98 ℃. 第一 段异构化反应温度较高 , 时间较短 , 第二段反应温度较低 , 时间较长. 113 实验操作 先将计量好的顺酐和甲醇及复配的固体酸催化剂投入反应烧瓶中 , 充分振摇使其溶解 后 , 置于电动控温磁力搅拌器中 , 开动搅拌器 , 升温至 95 ～115 ℃, 待反应温度明显下降 时 , 再迅速加入剩余的甲醇 , 在 75～90 ℃下回流数小时 , 用薄层追踪反应进程 , 确定反应 的终点. 反应完成后 , 将反应物趁热倒入三角烧瓶中 , 静置使其充分冷却结晶 , 抽滤得粗品 , 用 NaO H 溶液洗涤后 , 再用蒸馏水洗涤 、滤干. 产品放置在低温真空干燥器中干燥 , 得白色结 晶. 母液减压浓缩回收甲醇后 , 静置冷却得二次粗品 , 将其依次用稀碱液 、去离子水洗涤 , 除去酸性副产物及无机杂质 , 经纯化后得纯品 , 并与第一批纯品合并 , 称重 , 以备分析鉴定 用. 114 产品分析及鉴定 富马酸二甲酯 , 白色片晶 , m1p . 102～104 ℃ ( 文献值 103～104 ℃) , 有升华性 , 易溶 于丙酮 、