第三章二稀烃.ppt

第二节 二烯烃 1.二烯烃的分类 （1）累积（聚集）二烯烃两个双键积累在同一个碳原子上。如，丙二烯CH2=C=CH2， （2）共轭二烯烃两个双键被一个单键隔开，即含有共轭体系的二烯烃。如1，3-丁二烯，这样的体系叫共轭体系，这样的两个双键叫做共轭双键。 （3）孤立（隔离）二烯烃两个双键被两个或两个以上单键隔开的二烯烃称为孤立二烯烃。即（n≥1).孤立二烯烃的性质和单烯烃相似。 选择含有两个双键的最长碳链作为主链 根据主链的碳原子数称为某二烯。从靠近双键的位次的一端开始将主链中碳原子依次编号。 标注双键的位置。 将取代基的位次、数目、名称以及两个双键的位次写在母体名称前面。 和烯烃相似，命名时，将双键的数目用汉字表示，位次用阿拉伯数字表示。 共轭效应 共轭效应产生的必要条件 ①共平面性：共轭体系中各个σ键都在同一平面内。 ②参加共轭的p轨道互相平行。如果共平面性受到破坏，使p轨道的相互平行就发生偏离，减少了它们之间的重叠，共轭效应就随之减弱，或者消失。 四、共轭二烯烃的化学性质 1.加成 共轭二烯烃加成时有两种可能。试剂不仅可以加到一个双键上，而且也可以加到共轭体系的两端的碳原子上，前者称为1，2-加成，产物在原来的位置上保留一个双键；后者称为1，4-加成，原来的两个双键消失了。而在2，3两个碳原子间生成一个新的双键。 1,2加成和1,4加成产物的比例取决于反应条件： 2 Diels-Alder反应（狄尔斯-阿尔德于1928年发现的） 是一个共轭二烯烃和另一个亲二烯体组分发生1，4-加成反应，生成环状化合物。所以，又称双烯合成。 甲烷氯代反应历程如下： ③卤化反应的取向与自由基的稳定 所以，烷烃中氢原子的活泼性顺序是：叔氢＞仲氢＞伯氢！ 伯、仲、叔氢的活性不同，与C-H键的解离能有关。键的解离能越小，其均裂时吸收的能量越少，因此也就容易被取代。有关键的解离能如下： ④反应活性与选择性 链引发的特点是只产生自由基不消耗自由基。 … … 链增长的特点是：消耗一个自由基的同时产生另一个自由基。 链终止的特点是只消耗自由基而不再产生自由基。 只有在大量甲烷存在时才能得到一氯甲烷为主的产物。当CH3Cl达到一定浓度时，·Cl可与之反应，生成CH2Cl2，进而有CHCl3、CCl4生成。 丙烷的氯代反应如下： 丙烷中，伯氢∶仲氢 = 6∶2 ，那么正丙基氯应为异丙基氯的三倍，其实不然!! 显然仲氢比伯氢活泼。 … … 设伯氢的活泼性是1，仲氢的活泼性x，则有： 即仲氢的氯代反应活性是伯氢的4倍。 即叔氢原子的氯代反应活泼性是伯氢原子的5倍。 异丁烷的氯代反应如下： 上述解离能数据说明： 形成自由基所需能量：CH3·＞1?＞2?＞3?自由基 自由基的稳定性顺序：3?＞2?＞1?＞ CH3· 自由基反应过程中生成的自由基中间体越稳定，则相应的过渡态能量越低，反应所需的活化能越小，反应越容易进行。 丙烷氯代时，形成的(CH3)2CH·(二级自由基)比CH3CH2CH2·(一级自由基)稳定，过渡态II的能量也比过渡态I的能量低，因此，途经(CH3)2CH·的反应速度也较快，产物中(CH3)2CHCl也较多。 * * 一、二烯烃的分类和命名 2.二烯烃的命名 命名原则 多烯烃的顺、反异构体，则用顺、反或Z、E表示 二．共轭二烯烃结构 碳原子均为 sp2 杂化，每个碳原子各剩一个 p 轨道，它们都垂直于σ键所在的平面，且轨道的对称轴相互平行，从侧面相互交盖，其结果是：不仅C1与C2之间、 C3与C4之间形成π键，而且C2与C3之间也具有部分双键的性质，构成了一个离域的π键。 像1,3 – 丁二烯分子中，四个π电子不是分别固定在两个双键碳原子之间，而是扩展到四个碳原子之间的这种现象，称为电子的离域。 电子的离域体现了分子内原子间相互影响的电子效应，称为共轭效应。 (1) 键长的平均化，表现在C—C单键的缩短。 (2) 体系能量降低，表现在氢化热上： (3) 共轭体系在外电场的影响下，将发生正、负电荷交替传递的现象，并可沿碳链一直传递下去，它不因碳链的增长而减弱。 一、共轭体系 1、共轭体系的涵义 （共轭---平均分担之意） 在分子结构中，含有三个或三个以上相邻且共平面的原子时，这些原子中相互平行的轨道之间相互交盖连在一起，从而形成离域键（大π键）体系称为共轭体系。 P轨道之间的相互交盖，使共轭体系中电子云分布产生离域作用，键长趋于平均化，分子的内能降低，更稳定共轭体系的现象称为共轭效应。