第九章固体相变第二讲.ppt

（ΔG）T.P 0 过程自发进行 （ΔG）T.P ＝ 0 过程达到平衡状态 ①相变过程的温度条件 由热力学可知，在等温等压下有： ΔG=ΔH-TΔS 在平衡条件下，ΔG = 0，则有：ΔH - TΔS=0 ΔS =ΔH / T0 在任意一温度T的不平衡条件下，有： ΔG=ΔH－TΔS≠0 若ΔH与 ΔS不随温度而变化，则： 2、相变过程推动力——相变前后自由能的差值 即： 式中：T0 — 相变平衡温度 ； △H— 相变热 ； △T —过冷度， △T＝ T0－T 如果相变过程要自发进行，必须有ΔG ＜ 0 ， 则：ΔHΔT／T0 ＜ 0 讨论： 1）吸热相变 (如蒸发、熔融等)： ΔH 0 要满足ΔG 0，必须ΔT 0，即 T T0 ，相变条件：过热 2）放热相变 (如凝聚、结晶等)： ΔH 0 要满足ΔG 0，必须ΔT 0，即 T T0 ，相变条件：过冷 结论：相变驱动力为过冷度(过热度)的函数 即，相平衡理论温度与系统实际温度之差为该相变过程的推动力。 ②相变过程的压力和浓度条件 从热力学知道，在恒温可逆不作有用功时： dG =VdP 对1mol理想气体而言： 气相凝聚时，有： ΔG=RTln P0 ／P 过饱和蒸汽压差为凝聚相变过程的推动力 相变自发进行，须ΔG 0 ，则：P P0 即：要使凝聚相变自发进行，系统的饱和蒸汽压P应大于平衡蒸汽压P0。 对1mol溶液而言，可以用浓度C代替压力P ΔG=RTlnc0／c 若是电解质溶液还要考虑电离度α，即一个摩尔能离解出α个离子 相变自发进行，须ΔG 0 ，则：c c0 即：过饱和浓度为相变过程的推动力 结论：相变过程的推动力过冷度、过饱和蒸汽压、过饱和浓度 * 成核-生长机理相变包括二个阶段： 核化过程——形成晶核；晶化过程——晶核长大成晶体。 1．相变过程自由能变化（ ΔG）表达式 系统形成n个半径为r的球形核坯时，ΔG由二部分组成： 系统中一部分原子由液态转变为晶态，自由能降低ΔG1（体积自由能） 由于产生新相形成界面，需要作功，使系统自由能增加ΔG2 (界面自由能) 液-固相界面能垒示意图 晶体稳定位置 液体稳定位置 距离 能量 q ⊿G1 ? 3、晶核形成条件 * ΔG=ΔG1+ΔG2=VΔGV+A? 将ΔGV=ΔHΔT/T0代入得： r——球形晶坯半径；n——单位体积中半径r的晶坯数。 系统相变自由能变化ΔG是晶坯半径r和过冷度ΔT的函数。 临界晶核：能够稳定存在的且能成长为新相的核胚。 晶核形成的热力学条件必须系统的自由焓ΔGr＜0，即体积自由焓较界面自由焓占优。 成核过程分为均态核化和非均态核化。 均态核化（homogeneous nucleation）—晶核从均匀的单相熔体中产生的几率处处是相同的。 非均态核化（heterogeneous nucleation）—借助于表面、界面、微粒裂纹、器壁以及各种催化位置等而形成晶核的过程。 临界核胚半径 r* ：新相可以长大而不消失的最小晶胚半径 r r* ，为核胚：不能稳定成长的新相区域 r r* ，为晶核：可以稳定成长的新相区域 通过曲线极值： r*值越小，新相越易形成 r*称为临界半径 图中曲线体积自由能ΔG1为负值，界面自由能ΔG2为正值。 晶核大小与体系自由能关系图解 r 当系统ΔT较小，晶坯半径r很小时，ΔG1ΔG2，ΔG随r增大而增大并始终为正值； 当系统ΔT较大，温度T远低于T0，在r r*时，ΔG随r增大而增大，过程不能自发进行； 而在r≥ r*时，ΔG随r增大而减小，此时新相稳定存在，过程能自发进行； r*称为临界半径 2．讨论： ⊿G 0 T1 T2 T3 r* ⊿G* － ＋ ⊿G1 ⊿G2 ⊿G 如图中：T3 T2 T1， r* 2 r* 1 在一定的过冷度ΔT下，临界半径r*才能存在，而且温度越低， r*值越小。 ΔG随r的变化有极大值。形成一个核坯时的自由能变化为： * （1） r*值越小，表示新相越易形成； 分析： （2）在相变过程中，T0和?都是正值，析晶相变时为放热过程ΔH0，则必须有ΔT0； （3）由r*值表达式，其影响因素有系统本身的性质如?和ΔH以及外界条件ΔT二类。 降低晶核的界面能?和增加相变热ΔH均可使r*值减小,有利于新相形成； * （4）临界半径rk时，单位体积自由能变化ΔGr*的计算： ΔGr*值越小，相变越容易进行。 因为临界核坯的表面积为： 所