第二章 链烃和环烷烃(part-3).ppt

第三部分 二烯烃和共轭体系 二烯烃的分类和命名 二烯烃的结构 电子离域与共轭体系 共轭二烯烃的化学性质 3.1 二烯烃的分类和命名 1、 二烯烃的分类 1). 隔离双键二烯烃 2). 累积双键二烯烃 3). 共轭双键二烯烃 1,4-戊二烯 1,5-己二烯 1,2-丁二烯 1,3-丁二烯 2-甲基-1,3-丁二烯（异戊二烯） 丙二烯 2、二烯烃的命名（标明每个双键位置和顺反关系） 1,4-己二烯 1,2-戊二烯 2,3-二甲基-1,3-丁二烯 顺, 顺-2,4-己二烯 或(2Z,4Z)-2,4-己二烯 或(Z,Z)-2,4-己二烯 3.2 二烯烃的结构 1. 丙二烯的结构 丙二烯分子是线型非平面分子 2、1,3-丁二烯的结构 1,3-丁二烯分子中，C-C键长0.147nm，比乙烷C-C键长0.154nm短，C=C键长0.137nm，而一般的C=C键长0.134 nm，由此可见 1,3-丁二烯分子中碳碳之间的键长趋于平均化。 π电子离域 这个能量差值是共轭效应的具体表现，通称离域能或共轭能。 254kJ/mol - 226kJ/mol = 28kJ/mol 共轭二烯烃更稳定 CH3CH=CHCH=CH2 氢化热 226 kJ/mol CH2=CHCH2CH=CH2 氢化热 254 kJ/mol 3.3、电子离域与共轭体系 共轭体系：分子中发生原子轨道重叠、电子离域的部分，可以是分子的一部分或是整个分子。 形成共轭体系的条件： 1) 构成共轭体系的原子必须在同一平面内; 2) 每个原子都有相互平行的p轨道; 3) 整个体系要有一定数量的p电子。 共轭效应：由于共轭体系分子一端受到影响能通过共轭链传到另一端的电子效应。 1、π-π共轭 由π电子离域所体现的共轭效应，称为π-π共轭效应。 CH2=CHCH=O CH2=CHCH=CH2 2、p-π共轭 CH2=CH-Br π p 3个原子共享4个电子 多电子共轭 +C 同时存在吸电子诱导效应-I 和供电子共轭效应+C。 +C -I。总的电子效应为供电子。 π p空 CH2=CH-CH2+ 3个原子共享2个电子 2 + 2 + 或表示为 缺电子共轭 -C 烯丙基碳正离子 非常稳定。稳定性高于叔碳正离子。 π p 3个原子共享3个电子 CH2=CH-CH2 · 等电子共轭 烯丙基自由基 非常稳定。稳定性高于叔碳自由基。 2）超共轭 丙烯分子中的超共轭 σ轨道与π轨道参与的电子离域作用称为超共轭效应，亦称σ,π -共轭效应。 超共轭效应比π,π-共轭效应弱得多。 碳正离子的超共轭 碳正离子的稳定性由大到小的顺序： σ- p超共轭效应 许多自由基中也存在着σ- p超共轭。 自由基的稳定顺序同样是： 3o 2o 1o 可分为静态共轭效应和动态共轭效应。 静态共轭效应 动态共轭效应 分子内所固有 外电场 共轭效应与诱导效应的区别： 1) 共轭效应只存在与共轭体系内； 2) 共轭效应在共轭链上产生电荷正负交替现象； 3) 共轭效应的传递不因共轭链的增长而明显减弱。 3.4、共轭二烯烃的化学性质 1、 1,4-加成反应 影响1,2-加成和1,4-加成的的因素主要有反应物的结构、试剂和溶剂的性质、产物的稳定性及温度等。 X2、HX 极性溶剂有利于1,4-加成 一般低温有利于 1,2-加成, 温度升高有利于 1,4-加成 共轭二烯烃 1,4- 加成的理论解释: 以 1,3- 丁二烯与极性试剂溴化氢的亲电加成反应为例。 第一步： 第二步： 1,4 - 加成通常亦称共轭加成。 低温有利于 1,2-加成，高温有利于 1,4-加成。 1,4-加成活化能 1,2-加成活化能 2、双烯合成，亦称 Diels-Alder 反应 双烯体 亲双烯体 只通过过渡态而不生成活性中间体的反应称为协同反应。 2,5-环己二烯甲醛 双烯体含有供电基和亲双烯体具有吸电基时利于反应。 双烯体均以 s-顺式参加反应，如不能形成 s-顺式，则反应不能进行。 2,3-二叔丁基-1,3-丁二烯 由于空间位阻，不能形成 s-顺式构象，故不发生双烯合成反应. * * * *