第二章、电化学基础.ppt

§2-1 概述 一、定义 电分析化学是仪器分析的一个重要分支 根据物质在溶液中的电化学性质及其变化来测定物质组分含量的方法，称为电化学分析法。 仪器简单，应用广泛，发展迅速的一类方法。 三、特点 准确度高（库仑分析、电解分析有较高的准确性，甚至可测定原子量） 灵敏度高（电位分析的检出限可达10-7 mol. L-1） 仪器设备简单、操作方便、价格便宜 选择性相对较差 （除离子选择性电极和极谱分析） （除极谱分析法外，一般用作定量分析） （1）袖珍微型化：仪器袖珍化，电极微型化。 （2）生命过程的模拟研究：生命过程的氧化还原反应类似电极上的氧化还原，用电极膜上反应模拟生命过程，可深化认识生命过程。 （3）活体现场检测：（无损伤分析 ）。 ? §2-2 化学电池 根据工作方式不同，化学电池分为： 原电池： 电解池： 电导池：研究化学电池中电解质溶液的导电特性，不考虑电化学反应的化学电池 在电化学中，不论是原电池，还是电解池： 凡是发生氧化反应的为阳极 凡是发生还原反应的为阴极 电极反应的总反应为电池反应 （正、负极是物理学上的分类，阴阳极是化学上常用的称呼） 原电池与电解池的对比 三. 电池的表示方法 国际纯粹与应用化学联合会规定电池用图解表示式表示。规定如下： ? （1） 习惯上把负极写在左边，正极写在右边 （2） 电池组成的每一个接界面用“|”隔开。两种溶液通过盐桥连接时，用“||”表示。 （3） 电解质溶液位于电极之间，并应注明活度（或浓度）。若有气体，应注明其分压、温度，若不注明，则指25℃，101325Pa 原电池的表示方法： (-) Zn(s)|ZnSO4(a1)||CuSO4(a2)|Cu(s) (+) (-) Zn(s)|ZnSO4(a1)||CuSO4(a2)|Cu(s) (+) 电池电动势： E电池= ?右- ?左 = ?+－ ?- E电池为正值，表示电池反应能自发进行 ——原电池 E电池为负值，表示电池反应不能自发进行 ——电解池 § 2-3 电极电位和液体接界电位 一、电极电位 主要是电极和溶液的相界面电位差 例：当锌片与含Zn2+溶液相接触时，电极上的Zn把电子留在电极上成为离子Zn2+进入溶液，Zn=Zn2+ +2e- ， 电子留在电极上带负电，形成双电层。φ Zn2+/Zn 一、电极电位 电极电位绝对值无法测量，与标准电极组成原电池，通过测量电池电动势，求得各电极的电极电位 1.标准电极电位 标准氢电极作负极，任意电极作正极组成原电池 （-）Pt | H2 (pH2) | H+(a H+) || Mn+(aMn+) | M (+) 标准氢电极,通入H2的压力为101.325 kPa,酸溶液的a H+ =1mol . L-1, 在任何温度下,标准氢电极的电极电位等于零φ° H+ / H2 = 0.000 V 标准氢电极与标准状态下的被测电极组成原电池 ,用电位计测原电池电动势 E ° = φ° 正 - φ° 负= φ°(Mn+ / M) - φ°( H+ / H2) =φ°(Mn+ / M) φ° 为标准状态下的电极电位 φ 为非标准状态下的电极电位,用能斯特方程计算 2. 电极电位方程式 能斯特方程 测定电极电位的三个条件： 指示电极、参比电极、待测液 E ° = φ° 正 - φ° 负 E = φ 正 - φ 负 二. 液体的接界电位 当两个组成或浓度不同的电解质溶液相接触时，由于正负离子扩散速度不同，有微小的电位差产生——液接电位或扩散电位。 举例： 由于扩散速度不同产生的液接电位，可用盐桥来消除或减小到忽略不计 盐桥是“连接”和“隔离”不同电解质的重要装置 盐桥是一个盛满饱和KCl溶液和3%琼脂的U形管，用盐桥将两溶液连接，饱和KCl溶液的浓度很高（一般为3.5~4.2mol.L-1）。 （1）作用 接通电路，消除或减小液接电位。 （2）使用条件 a.盐桥中电解质不含被测离子。 b.电解质的正负离子的迁移速率应基本相等。 c.要保持盐桥内离子浓度的离子强度5～10倍于被测溶液。常用作盐桥的电解质有: KCl, NH4Cl, KNO3等。 三、