第五章二烯烃 共轭体系 共振论.ppt

第五章 二烯烃和共轭体系 (一) 二烯烃的分类和命名 (二) 共轭二烯烃的工业制法 (三) 共轭二烯烃的化学性质 (四) 二烯烃的结构 (五) 电子离域与共轭体系 (六) 共轭二烯烃1,4-加成的理论解释 (七) 周环反应的理论解释 (自学) (八) 离域体系的共振论表述法 分子中含有两个C=C的碳氢化合物称为二烯烃。 通式： CnH2n-2 二烯烃与炔烃互为官能团异构。 5.1.2 二烯烃的命名 与烯烃相似。 用阿拉伯数字标明两个双键的位次，用“Z/E”或“顺/反”表明双键的构型。例： 电子离域——共轭体系中，成键原子的电子云运动范围扩大的现象。 电子离域亦称为键的离域。电子离域使共轭体系能量降低。 5.5 共轭二烯烃的化学性质 1,4-加成反应 (2) 电环化反应 (3) 双烯合成 (4) 聚合反应与合成橡胶 顺丁橡胶 、乙烯基橡胶 、异戊橡胶 、氯丁橡胶 、丁苯橡胶 、丁腈橡胶 、ABS树脂 5.5.1 1,4-加成反应 5.5.3 电环化反应 开链共轭烯烃关环生成环烯烃及其逆反应，都叫电环化反应。例如： 5.5.4 双烯合成 5.5.5 周环反应的理论解释 电环化反应的理论解释 (2) 环加成反应的理论解释 对周环反应机理的描述，基于前线轨道理论和分子轨道对称守恒原理。 前线轨道理论：化学反应中，分子轨道的重新组合发生在HOMO或LUMO上。 分子轨道对称守恒原理：反应物分子轨道的对称性必须与产物分子轨道的对称性保持一致，才容易进行反应。 前线轨道理论和分子轨道对称守恒原理是20世纪有机化学理论研究的重大成果。 (1) 电环化反应的理论解释 CH3-CH=CH-CH=CH-CH3的关环反应 CH3-CH=CH-CH=CH -CH=CH-CH3的关环反应 2,4-己二烯和2,4,6-辛三烯的π轨道分别与1,3-丁二烯和1,3,5-己三烯的π轨道相同： 电环化反应规律： (2) 环加成反应的理论解释 环加成反应是两个分子间进行的反应，也可用分子轨道守恒原理得到圆满的解释。 在加热的条件下，双烯体和亲双烯体都可以用基态的HOMO与另一分子的LUMO进行反应形成环状化合物，两种加成方式都是对称性允许的。 5.7 环戊二烯 所以加热条件下，2,4-己二烯顺旋， 2,4,6-辛三烯对旋。 光照情况下，分子发生跃迁，处于激发态，此时，分子的HOMO是基态时的LUMO。 (动画，1,3-丁二烯光照顺旋) (动画，1,3-丁二烯光照对旋) 所以光照条件下，2,4-己二烯对旋， 2,4,6-辛三烯顺旋。 必须十分明确地指出：真正的杂化体或中介体是一个单一的物质，决不是几个极限式的混合物。共振论一再强调在任何时候，共振杂化体都是一个单独的物质，只能有一个结构。 根据共振论，烯丙基正离子可表示为： 5.4.2 书写极限结构式遵循的基本原则 共振极限结构式不能随便书写，要遵守一些书写规则： ①必须符合经典结构式的书写规则。比如碳原子必须是4价，第二周期元素的价电子数不能超过8个等。例如： ② 各共振极限结构式中原子核的相对位置必须是相同 的。 例：1,3-丁二烯可看作是下列共振结构式的共振杂化体： 必须指出：Ⅵ决不是环丁烯，否则，原子核间的相互位置就发生了变化，Ⅵ就不能参加共振了；而且这些共振结构式都有2对可成对的π电子。 ③ 所有的极限结构式中，配对的或不配对的电子数目应保持一致。 例如： 5.4.3 共振极限结构式能量标准 ① 两个或两个以上能量最低而结构又相同或接近相同的式子，它们参与共振最多，对共振杂化体的贡献最大，真实分子的能量也更低，更稳定。例： ② 各共振极限结构式中，共价键的数目越多，其能量越低。 ③ 电荷没有分离的共振极限结构式稳定。 ④ 电荷分布符合元素电负性预计的共振极限结构式更稳定。例： ⑤ 满足八隅体电子构型的要求者，能量低，稳定。反之则能量高，不稳定。 例： 中C+外层电子只 有6个，不稳定。 ⑥相邻原子带相同电荷的共振极限结构式不稳定。 总之：合理的结构是稳定的； 共价键多的结构是稳定的； 共振结构式越多，真实分子越稳定。 5.4.4 共振论的应用及其局限性 (甲) 共振论的应用 A．解释结构与性质间的关系 例1：1,3-丁二烯分子中的键长平均化的趋势是由于存在下列共振： 1,3-丁二烯既可以进行1,2-加成，又可以进行1,4-加成,是由于反应的活性中间体存在下列共振： 例2： B．判断反应能否顺利进