第六章__化学热力学初步.ppt

若将过程还原到恒温恒压无非体积功，则判据变为： 自发进行 ?G = 0 可逆进行 非自发 2、标准生成吉布斯自由能 (由G = H － TS 无法得到绝对值 ) 热力学规定，某温度时，在 1.013 ? 10 5 Pa 压强下，由处于标准状态的各种元素的指定单质，生成标准状态的 1 mol 某物质时的自由能改变量，叫做这种温度下该物质的标准摩尔生成自由能,简称生成自由能。用 ? f G ? m 表示，单位 kJ · mol －1 。 － ?G 0 自发进行 － ?G = 0 可逆进行 － ?G 0 非自发 等温等压不做非体积功的情况下，体系向自由能减少的方向自发进行。为热力学第二定律的一种表述形式。 用下面公式可计算已知反应的自由能变 ? rG ? m 。 利用 ?rG ? m 判断化学反应进行的方向。 例 通过计算，判断下列反应能否自发进行。 H2O2 ( l ) ——— H2O ( l ) + 1/2 O2 ( g ) 解：查表得 ? f G?m ( H2O2， l ) = － 120.42 kJ · mol － 1 ? f G?m ( H2O，l ) = － 237.18 kJ · mol － 1 ?rG?m = ? f G?m ( H2O，l ) － ? f G?m ( H2O2，l ) = ( － 237.18 ) － ( － 120.42 ) = － 116.76 ( kJ · mol －1 ) ?rG?m 0， 常温下反应可以自发进行。 在其它温度下如何 ? ?r?Gm 受温度影响很大，不能忽略温度因素 。 3、吉布斯 ( Gibbs ) — 赫姆霍兹 ( Holmholtz )方程 由定义式 G = H － TS 恒温恒压下有公式：?rG ?m = ?rH ?m － T?rS ?m 这就是吉布斯 — 赫姆霍兹方程，可看出 ?rG ?m 综合了 ?rH ?m和 ?rS ?m的双重影响，因而是反应方向最终判据 。 ?rH ?m ?rS ?m ?rG ?m 反应方向和方式 － + － 自发进行，不受温度影响 由公式 ?rG ?m = ?rH ?m － T?rS ?m 得， － － － T 较小时，自发进行 + T 较大时，不能自发进行 + － + 不能自发进行， 不受温度影响 + + + T 较小时，不能自发进行 － T 较大时，自发进行 [例5]：计算温度变化对CaCO3（s）? CaO(s) +CO2(g)反应方向的影响。 解：查表求出： . 再由ΔG ?m =ΔH ?m －TΔS ?m 令ΔG ?m = 0 =ΔH ?m －TΔS ?m ΔH ?m = TΔS ?m T= ΔH ?m / ΔS ?m 解出 T=1110.9K ；当T 1110.9K时反应正向进行 ?rH?m = ? ? i ? f H?m ( 生 ) － ? ? i ? f H?m ( 反 ) 第六章 化学热力学初步小结 基本概念: 体系和环境、过程和途径、状态函数、第一定律数学表达式、盖斯定律、标准生成焓、反应焓变、标准熵和反应的熵变、标准生成自由能和反应自由能变、吉布斯-亥姆霍兹公式、体积功和p-V图、功和热的符号规定。 计算公式： ΔU＝U2 – U1＝Q + W (第一定律，封闭体系) Qv = ?rU Qp = ?rH Qp = Qv + ? nRT ΔrH ?m = ΔrH1 ?m + ΔrH2 ?m + ΔrH3 ?m （盖斯定律） 吉布斯 — 赫姆霍兹方程： ΔrG ?m ＝ΔrH ?m －TΔrS ?m ?rH