第四章 二烯烃 共轭体系 共振论(修改).ppt

第四章 二烯烃 共轭体系 分子中含有两个碳-碳双键的不饱和烃称为二烯烃,包括链状二烯烃和环状二烯烃. 4.1 二烯烃的分类和命名 4.2 二烯烃的结构 (1) 丙二烯的结构 (2) 1,3-丁二烯的结构 4.2 二烯烃的结构 4.2.1 丙二烯的结构 4.2.2 1,3-丁二烯的结构 仪器测得，1,3-丁二烯分子中的10个原子共平面： （A）价键理论的解释 (B) 分子轨道理论的解释 分子轨道理论主要用来处理p电子或π电子 。 1,3-丁二烯分子中四个碳原子上的未参加sp2杂化的p轨道，通过线性组合形成四个分子轨道： 4.3 电子离域与共轭体系 4.3.1 π-π共轭 4.3.2 p-π共轭 4.3.3 超共轭 4.3.1 ?- π共轭 在单键，双键交替的有机分子中，共平面的原子上的p轨道相互重叠形成大?键。 共轭效应 π-π共轭体系的结构特征是单双键交替： 共轭体系在自然界广泛存在，例: β-胡萝卜素的共轭体系 4.3.3 超共轭 4.5 共轭二烯烃的化学性质 4.5.1 1,2-加成和1,4-加成 结论 1，4加成产物更稳定； 1，2加成产物和1，4加成产物是可逆的； 1，2加成产物的活化能低，反应速度快。 (2) 电环化反应 开链共轭烯烃关环生成环烯烃及其逆反应，都叫电环化反应。例如： 乙烯并不是一个好的反应体, 烯烃上带有吸电子基- electron-withdrawing group (EWG)如：－CHO、－COR、－CN、－NO2时，Diels-Akder反应更容易进行 电环化反应和环化加成反应都是经过环状过渡态一步完成的协同反应，属于周环反应。 4.5.5 周环反应的理论解释 电环化反应的理论解释 (2) 环加成反应的理论解释 周环反应的理论解释 对周环反应机理的描述，基于前线轨道理论和分子轨道对称守恒原理。 前线轨道理论：化学反应中，分子轨道的重新组合发生在HOMO或LUMO上。 分子轨道对称守恒原理：反应物分子轨道的对称性必须与产物分子轨道的对称性保持一致，才容易进行反应。 前线轨道理论和分子轨道对称守恒原理是20世纪有机化学理论研究的重大成果。 (1) 电环化反应的理论解释 CH3-CH=CH-CH=CH-CH3的关环反应 CH3-CH=CH-CH=CH -CH=CH-CH3的关环反应 2,4-己二烯和2,4,6-辛三烯的π轨道分别与1,3-丁二烯和1,3,5-己三烯的π轨道相同： 电环化反应规律： 本章重点： ① 共轭二烯的结构，电子离域与共轭体系，π-π共轭，超共轭； ② 共轭二烯的性质，1,4-加成及1,2-加成，双烯合成，共轭二烯的聚合反应与合成橡胶； ③ 共轭二烯1,4-加成的理论解释，缺电子p-π共轭及烯丙基正离子的特殊稳定性； ④ 离域体系的共振论表述法。 3-溴-1-丁烯 的生成比1-溴-2-丁烯要快..  反应机理 Br CH2 CH3CHCH CHCH2Br CH3CH + CH2 CH3CHCH CHCH2 CH3CH via: + + -80℃时的主产物 25℃时的主产物 Br CH2 CH3CHCH CHCH2Br CH3CH (生成快) (更稳定) 动力学控制与热力学控制 动力学控制: 生成快的为主产物 热力学控制: 稳定的产物为主产物 H2C CHCH CH2 HBr CH2 CH3CHCH CHCH2 CH3CH + + CH2 CH3CHCH + CHCH2 CH3CH + Br CH2 CH3CHCH CHCH2Br CH3CH 活化能高 生成慢 得到 1,2 和1,4-加成的混合物 卤素对二烯的加成 例子 H2C CHCH CH2 Br2 Br CH2 BrCH2CHCH CHCH2Br BrCH2CH + (37%) (63%)  4.5.4 双烯合成:Diels-Alder 反应 含环己烯环的化合物的制备方法 共轭二烯 (双烯体) 烯烃(亲双烯体) 环己烯 + 通式 过渡态 反应机理 协同反应机理 环加成 周环反应 通过六元环的过渡态的协同反应 反应机理特征 增加亲双烯体的活性 Typical EWGs C O C N C C EWG 例： 利用此反应可鉴别共轭二烯。例： + benzene 100°C (100%) H2C CHCH CH2 H2C CH CH O CH O + benzene 100°C (100%) H2C CHCH CH2 H2C CH CH O CH O CH O via: + benzene 100°C (100%