第四章 聚合物的力学性能_2.ppt

高分子课程教学 第二节 聚合物的高弹性 高弹态是聚合物特有的基于链段运动的一种力学状态，它所表现的高弹性是材料中一项十分难得的可贵性能。 对高弹性材料，一方面应努力提高耐老化性能，提高耐热性，另一方面则需降低其玻璃化温度，改善耐寒性。 一．聚合物高弹性的特征 1．弹性模量很小，而形变量很大 铜、钢：1%； 橡胶：1000%， 橡胶类物质的弹性形变叫做高弹形变。 橡胶的模量比其它物质小一万倍以上。 形变量小的原因； 弹性模量小的原因。 2.橡胶具有热弹效应 橡胶在伸长时会放热，回缩时会吸热。 3．具有明显的松弛特性 橡胶发生形变需要时间。 二．高弹性的高分子结构特征 1．分子链的柔性 橡胶类聚合物都是内旋转比较容易、位垒低的柔性高分子。 2．分子间的相互作用 分子间作用力较小的非极性聚合物。 3．分子间的交联 控制一定的交联密度对于获得高弹性是十分重要的。 4．结晶与结晶度 常温下不易结晶的柔性大分子链才具有橡胶弹性。 聚乙烯、聚甲醛等，不呈现高弹性。 天然橡胶和古塔波胶： 前者具有顺式结构，在室温下不易结晶，具有优良的高弹性能，是一种综合性能优良的橡胶。而后者具有反式结构，容易结晶，是没有弹性的树脂状物质。 5．聚合物的分子量 当高分子的链段开始运动，而整个分子链尚不能运动时，聚合物呈高弹性。非晶态聚合物高弹性的温度范围是Tg和Tf之间，这个温度范围通常随分子量的增加而逐渐加宽。 三．橡胶的弹性理论 第一步是对橡胶的弹性进行热力学分析； 第二步是用统计方法定量地计算高分子量的末端距和熵； 第三步是把孤立分子链的性质用于交联网络结构的体系中，试图用定量的方法表示网络结构高聚物的高弹性。 1．橡胶弹性的热力学 （1）橡胶的热力学方程 假定恒温下，长度为l0的橡胶试样，在外力f的作用下伸长dl，由热力学第一定律可知，体系内能的变化dU等于体系吸收的热量dQ减去体系对外所做的功dW，即： dU = dQ-dW 由热力学第二定律可知，在等温可逆过程中： dQ = T·ΔS 体系对外所做的功包括两方面：其一，拉伸过程中橡胶体积变化所做的膨胀功PΔV；其二是拉伸过程中形状变化所做的功-fdl，即： 则： (1) 实验证明，橡胶在拉伸过程中，体积几乎不变，dV=0, 得： (2) 外力作用在橡胶上，一方面使橡胶的内能发生变化，另一方面使橡胶的熵发生变化。或者说：橡胶的张力是由于内能的变化和熵的变化引起的。 如果用fu表示内能变化引起的弹性力，fs表示熵引起的弹性力，则 为了验证上式，先要把不能被直接测量的 加以变换： 根据Gibbs自由能的定义： 对于微小的变化： 将（1）式的自由能表达式代入得： 由上式可得： 所以（2）可写成： 这就是橡胶的热力学方程式，这里 的物理意义是：在试样长度l和体积V维持不变的情况下，试样张力f随温度T的变化。 在实验时，将橡皮在等温下拉伸到一定长度l，然后测定不同温度下的张力f。因为上式是按平衡态热力学处理得到的，实验改变温度时，必须等待足够长的时间，使张力达到平衡值为止。为了验证是否到达平衡态，一般还分别做升温和降温对照。 以张力f对绝对温度作图， 截距为： 斜率为： 在相当宽的伸长范围和温度范围内，张力与温度之间一直保持良好的线性关系，直线的斜率随伸长率的增加而增加，而且各直线外推到T=0时，几乎都通过坐标原点，即 ，说明橡胶拉伸时，内能几乎不变，而主要引起熵的变化。 就是说，在外力作用下，橡胶的分子链由原来的蜷曲状态变为伸展状态，熵值由大变小，终态是一种不稳定体系，当外力除去后就会自发回复到初态。这就说明了为什么橡胶高弹形变是可回复的。 又根据恒温可逆过程 ，则可解释橡胶在拉伸过程中会放出热量的道理。 （2）理想高弹体 等温形变过程中内能保持不变的弹性体为理想弹性体。 当 时 即理想弹性体拉伸时，只引起熵变，或者说，只有熵的变化对理想弹性体的弹性有贡献，因此也称这种弹性为熵弹性。 2．橡胶弹性的统计理论 从热力学分析的结果知道，对于理想弹性体来说，其弹性是熵弹性，形变时回缩力仅仅由体系内部熵的变化引起，因此有可能用统计方法计算体系熵的变化，进而推导出宏观的应力-应变曲线。 （1）孤立柔性链的熵 对于一个孤立的柔性高分子链，可以按等效自由结合链来处理，看作是含有ne个长度为le的链段自由结合链。 如果把它的一端固定在直角坐标的原点，另一端落在距原点距离为r的点(x,y,z)处的几率为： 其中， 根据Boltzmann定律， （2）橡胶网络形变时的熵变 真实的橡胶交联网是复杂的，为了理论处理的方便，要采用一个理想的分子交联网