第四章 无机材料的热性能.ppt

根据热力学第二定律可以导出： 式中：V0＝摩尔容积， ＝体膨胀系数 ＝压缩系数 杜隆—珀替定律在高温时与实验结果很吻合。但在低温时，CV 的实验值并不是一个恒量，下面将要作详细讨论。 振动的总能量为： 当T趋于零时，CV逐渐减小，当T＝0时，CV =0，这都是爱因斯坦模型与实验相符之处。但是在低温下，该式按指数快速下降，实验结果则缓慢得多。 原因是爱因斯坦采用了过于简化的假设，实际晶体中各原子的振动不是彼此独立地以单一的频率振动着的，原子振动间有着耦合作用，当温度很低时，这一效应尤其显著。 得到 式中， ＝德拜特征温度 ＝德拜比热函数 其中 优缺点： 德拜模型相比爱因斯坦模型有了很大的进步。 由于德拜把晶体看作连续介质，对于原子振动频率较高的部分不适用，故德拜模型对化合物的热容计算与实验不符。 低温下不能完全符合事实，晶体毕竟不是连续体。 对于金属类晶体，没有考虑自由电子对热容的贡献。 德拜模型解释不了超导现象。 在较高温度下，固体的热容具有加合性，即物质的摩尔热容等于构成该化合物各元素原子热容的总和，如下式： 式中，ni为化合物中元素i的原子数，Ci为化合物中元素i的摩尔热容。 对于多相复合材料，有如下公式： 式中，gi为第i种组成的质量分数，Ci为第i种组成的热容。 在这种受力条件下，质点振动的平均位置不在r0处，而要向右迁移，因此质点间的平均距离增加。温度愈高，振幅越大，质点在r0两侧的受力不对称情况越来越显著，平衡位置向右移动越多，相邻质点平均距离就增加的多，导致微观上晶胞参数增大，宏观上表现为晶体的膨胀。 根据实验还得出某些晶体热膨胀系数α与熔点间经验关系式 2、热膨胀和热容的关系 热膨胀是因为固体材料受热以后晶格振动加剧而引起的容积膨胀，而晶格振动的激发就是热运动能量的增大，升高单位温度时能量的增量也就是热容的定义。所以热膨胀系数显然与热容密切相关而有着相似的规律。 格律乃森从晶格振动理论导出体膨胀系数与热容间的关系式 体膨胀系数 线膨胀系数 r为格律乃森常数，K0为绝对零度时的体积弹性模量。对于一般材料来说，r值在1.5～2.5之间。 格律乃森定律指出，体膨胀与定容热容成正比，他们有相似的温度依赖关系，在低温下随温度升高急剧增大，而温度升高到一定程度则趋于平缓。 3、热膨胀和结构的关系 对于相同组成的物质，由于结构不同，膨胀系数也不同。通常结构紧密的晶体，膨胀系数都较大，而类似于无定形的玻璃，则往往有较小的膨胀系数 。 对于非等轴晶系的晶体，各晶轴方向的膨胀系数不等。 4、实际材料的热膨胀 1）一般材料的α～T关系类似于CV～T关系。 2）热膨胀系数：结构紧密地晶体结构疏松的材料。如石英的为12×10-6/K，而石英玻璃的为0.5×10-6/K。 3）有机高分子材料的热膨胀系数一般比金属的要大，在玻璃化转变温度区还会发生较大的变化。 4）由于金属、无机非金属和有机高分子材料的热膨胀系数大多互不相同，相互结合使用时可能出现一系列热应力所产生的问题，应尽可能选择a接近的材料。 5）多晶体或晶相与玻璃相组成的无机非金属材料（如陶瓷），由于各相的热膨胀系数不同，在烧成后的冷却过程中可能会产生内应力（我们实际应用中可以利用这一点，例如，选择釉层的热膨胀系数比坯体的小）。 5、多晶体和复合材料的热膨胀 假如有一复合材料，它的所有组成部分都是各向同性的，而且都是均匀地分布的。但是由于各组成的膨胀系数不同，因此各组成部分都存在着内应力： 由于整体的内应力之和为零，所以 对于仅为二相材料的情况有如下的近似式： 对于复合体中有多晶转变的组分时，因多晶转化有体积的不均匀变化而导致膨胀系数的不均匀变化。 对于复合体中不同相间或晶粒的不同方向上膨胀系数差别很大时，则内应力甚至会发展到使坯体产生微裂纹。因此有时会测得一个多晶聚集体或复合体出现热膨胀的滞后现象。 晶体内的微裂纹可以发生在晶粒内和晶界上，但最常见的还是在晶界上，晶界上应力的发展是与晶粒大小有关的。因而晶界裂纹和热膨胀系数滞后主