第四章r高分子合成.ppt

Lewis酸作为催化剂 其机理可能是催化剂先与单体的羰基氧原子配位形成配位 化合物而使单体活化后被引发剂进行亲核反应所致。 最近我国的潘容华等发现： 当单体中先加入Lewis酸和溶剂混合一段时间后，再加入 引发剂，即可立刻发生反应而无诱导期； 当将引发剂，溶剂和催化剂先混合一段时间，后加入单体， 则产生一定的诱导期，且反应进行缓慢，这也证实了可能 催化剂是在活化单体后才发生反应的。 4.2 基团转移聚合机理 为终止其活性可加入带有活泼氢的终止剂。例如最常用的是甲醇，则获得最终需要的产物，其结构非常接近理想的模型化合物。 Termination by protonation or alkylation * * 第四章 基团转移聚合(Group Transfer Polymerization,GTP) 基团转移聚合 自由基聚合是最常用的， 获得高分子量,不能设定分子量的聚合产物。 分子量很不均一，具有很宽的分子量分布， 分子的微结构不均一，很难甚至不能控制。 活性聚合能控制产品的分子量为设定值， 分子形态均一，分子量分布趋近于1， 立体化学结构也能被控制， 嵌段或接枝共聚物， 高分子设计合成，具有重大的科学和实际意义。 活性阴离子聚合 第一个实现控制聚合是： 活性阴离子聚合， 用萘钠或烷基锂引发苯乙烯溶液聚合， 其聚合产物分子量可以计算， 萘钠引发剂， DP＝2[M]0/[I]0， 烷基锂引发剂， DP＝[M]0/[I]0， 而分子量分布很窄， D≈1.02。 重要性在于可设计合成各种各样的端功能基聚合物，嵌段共聚物等，并工业规模生产SBS树脂等重大意义。 基团转移聚合 然而碳负离子活性极高， 仅适于非极性单体， 对极性单体必须在极低的温度下进行， 控制聚合效果仍难奏效。 1983年， DuPont公司 Webster D.W. 基团转移聚合新技术 （Group Transfer Polymerization, 简称GTP）， MMA ---- 在室温附近 ---- 进行了活性聚合， 具有设计的分子量和窄的分子量分布， 成功地合成了嵌段共聚物等高分子设计合成。 所谓基团转移聚合，是以?- 、 ?-不饱和酯、酮、酰胺类等化合物为单体，以带有硅烷基、锗烷基、锡烷基等基团的化合物为引发剂，用阴离子或Lewis 酸型化合物做催化剂，选用适当的有机物为溶剂，通过催化剂与引发剂端基的硅、锗、锡原子， 使之与单体羰基上的氧原子或氮原子结合成共价键，单体中的双键与引发剂中的双键完成加成反应，硅烷基、锗烷基、锡烷基团移至末端形成“活性”化合物的过程。以上过程反复进行,得到相应的聚合物。 基团转移聚合 基团转移聚合特点 基团转移聚合（GTP）是1983年发现的一种新聚合方法。其中以（甲基）丙烯酸酯类单体的基团转移聚合最为重要，这是因为它们的聚合速率适中，并具有活性聚合的全部特征。与阴离子活性聚合相比，基团转移聚合可在室温附近（20～70℃）进行，更有实用价值。 GTP必须在微量催化剂存在下（用量仅为引发剂用量的0.1% 到 0.01%）才能进行，聚合温度一般为20 到70℃，且仅适于丙烯酸酯类极性单体。 因而它在适用单体方面是与活性阴离子聚合互相补充的重要聚合反应和方法。 与阴离子聚合的互补： 4.1 基团转移聚合的条件 (1) GTP适用的单体 阴离子型聚合，适合于非极性单体， 如苯乙烯、丁二烯等单烯类或共轭双烯类单体。 基团转移聚合，适用于极性单体， α,β－不饱和酯、酮、腈和二取代的酰胺等。 (1) GTP适用的单体 使用最多的就是甲基丙烯酸和丙烯酸酯类单体。某些具有特殊结构的单体，采用GTP技术，可合成具有特殊意义的聚合物。 例如：CH2=C(CH3,H)-CO2CH2CH=CH2单体，若采用其他链式聚合技术，难免会产生交联反应，而GTP技术有极好的选择性，聚合后所有单体单元中的烯丙基都保留下来，不参与聚合。 给分子设计合成提供了进一步反应的可能性。 (1) GTP适用的单体 同样： 在GTP反应中，环氧基团不参与反应，全部保留下来。 而-O-CH2CH2OSi(CH3)3也不参与GTP反应，经聚合终止 后水解时，得到很纯净的含侧基为-CH2CH2OH的聚合物 一个非常有用的具有 亲水性的透明高分子材料 (1) GTP适用的单体 GTP反应的选择性非常高，还表现在丙烯酸（α－甲基丙烯酰氧）乙酯的聚合 其中，R=R’=R’’=R’’’=CH3为最常用，活性也最佳， 命名