第四章_热力学基础.ppt

系统状态的改变可通过非准静态过程和准静态过程来实现，例如：系统（T1）从 外界（T2）吸热温度升至 T2 4.6 熵 熵增加原理 总结: 一切自然过程总是沿着无序性增大方向进行。 这就是自然过程方向性的微观意义， 也就是热力学第二定律的微观意义。 这说明，由于热传导，大量分子运动的无序性增大了。 2. 热传导 末态：两物体温度相同 此时已不能按分子的平均动能的大小来区分两物体 初态：两物体温度不同 此时尚能按分子的平均动能的大小来区分两物体。 分子的运动状态(分子的位置分布)更加无序了。 3. 气体绝热自由膨胀 末态：分子占据较大空间 初态: 分子占据较小空间 问题: 如何用数学表达式定量地把热力学第二定律 的微观意义表示出来? 玻耳兹曼最早提出： 宏观状态是粗略的描述。同一个宏观状态可能对 应于很多的微观状态。 最易观察到的宏观状态正是在一定条件下出现概 率最大的宏观状态，也就是包含微观状态数最多　 的宏观状态。 热力学第二定律涉及到大量粒子运动的有序和无 序性，所以它是一条统计规律。 §4.5.3 热力学概率 一、宏观状态和微观状态 微观状态：特定分布下的不同粒子组合（具有粒子的识别性）。 　粒子在相空间中不同方格中的分布数（同一方格中粒子具有相 同能量和动量）就对应了系统按能量和动量的某种分布方式， 也就对应某一宏观状态，可按统计平均求出其宏观参量。 　在相空间中，将任意两粒子的位置对调，系统的微观状态就发 　 生改变，但对宏观状态及其参量无影响。 　相应特定宏观状态的微观状态数就越多，这种宏观状态出现的 　 几率就越大。 宏观状态：粒子数按粒子的不同微观运动状 态有确定的分布（对不同粒子无 识别性）。对应于粒子在相空间　 中的不同相格的某种分布。它可 能是平衡态，也可能是非平衡态。 　如果宏观状态为非平衡态，它就无统一的宏观参量。 例：以气体分子自由膨胀为例，研究不同数目的气体分　　子在左、右两半容器中的分配。 A B A B A B 分子数目 微观状态 宏观状态 一种宏观状态对应的微观状态数 ? 出现概率 1 1 1 a 0 0 a a 1 1 1/2 1/2 0 0 A B A B 分子数目 微观状态 宏观状态 一种宏观状态对应的微观状态数 ? 出现概率 1 1 1 a 0 0 a a 1 1 1/2 1/2 0 0 2 a b a a a a b b b b 2 2 0 0 0 0 1 1 1 1 2 1/4 1/4 2/4 每个分子都有 2 种可能的运动状态 A B A B 分子数目 微观状态 宏观状态 一种宏观状态对应的微观状态数 ? 出现概率 4 abcd abcd 0 0 4 1 abcd 0 0 4 1 abc acd abd bcd abcd 3 1 4 abc abd dcba acd bcd 3 1 4 ac cd ab cd ad 2 2 ab ac bd bd ad cb cb 6 1/16 1/16 4/16 4/16 6/16 最大 A B A B 分子数目 微观状态 宏观状态 一种宏观状态对应的微观状态数 ? 出现概率 5 abcde 5 0 4 1 3 2 2 3 1 4 0 5 1 1 5 5 10 10 1/32 1/32 5/32 5/32 10/32 10/32 0 4 8 12 16 20 4个粒子 5个粒子 6个粒子 　两侧粒子数相同的宏观状态对应的 ? 最大，其占总微观状态数的比例 近 100%。 ? N/2 N n 气体的自由膨胀过程是由包含微观状态数少的宏观状态 向包含微观状态数多的宏观状态进行。 A B A B 分子数目 微观状态 宏观状态 一种宏观状态对应的 微观状态数 ? 出现概率 1023 N = n N - n 当　　　时， 　对应微观状态数 ? 最大宏观状态称 为平衡态,是一定条件下最易观察到的状态。 　非平衡态不是不能出现，而是出现概率很小，几乎 观察不到。 二、热力学概率：任一宏观状态所对应的微观状态数 ? 　系统的微观态是由组成系统的 N 个分子的微观运动 决定的，因此系统的宏观态包含的微观状态数越多， 因而分子的运动就越无序。热力学概率 ? 是分子运 动无序性的一种量度。 　一切自然过程总是沿着无序性增大方向进行，即