双γ三乙氧基硅丙基四硫化物水相合成方法的研究.docx

肩敏．t孵|I}，2008，22(2)：76—79研究·开发 SIUCONE MATEmAL双[y (三乙氧基硅)丙基]一四硫化物●水相合成方法的研究张磊，杨春晖，李振湖，张巨生。王进福(哈尔滨工业大学应用化学系，哈尔滨150001)摘要：以’，一氯丙基三乙氧基硅烷为原料，在水相中通过相转移催化合成了双一[y一(三乙氧基硅) 丙基]一四硫化物(si一69)。讨论了反应温度、7一氯丙基三乙氧基硅烷与多硫化钠的量之比、相转移催 化荆的用量等对合成反应的影响。水相中合成Si一69的较佳工艺为：．r一氯丙基三乙氧基硅烷与多硫化钠 的量之比为2．1：1，相转移催化剂的用量为7一氯丙基三乙氧基硅烷质量的2％，反应温度80℃，可制得硫 含量高于22．8％，纯度高达95％以上的Si一69。关键词：双一[7一(三乙氧基硅)丙基]一四硫化物，多硫化物，相转移催化，橡胶中图分类号：0634．4+l 文献标识码：A文章编号：1009-4369(2008)02-0076-04双一[y一(三乙氧基硅)丙基]一四硫化 钠、硫粉、相转移催化剂均为市售。 物(德固萨公司商品名为Si一69)是一种含硫 气相色谱仪：GCll2A，上海精密科学仪器 硅烷偶联剂，在橡胶工业中可作为高级硫化剂、 有限公司；液相色谱一质谱联用仪：Agi— 补强剂和无机填料的表面改性剂，特别能改善白 lentll00，安捷伦科技有限公司；液相色谱仪： 炭黑在橡胶中的表面活性，对炭黑也有明显的效 A百lentll00，安捷伦科技有限公司；红外光谱 果；能提高橡胶的强度和耐磨性¨。2】。目前Si一 仪：AVatav 360，美国Nicolet公司。69主要采用非水相法合成，该法的主要缺点是 1．2实验原理 反应在乙醇中进行，需要大量耗费乙醇，即使回水相中的无机试剂多硫化钠(Nu—M+)，作 收乙醇，生产成本也明显高于水相口1；同时，为亲核试剂与有机相7一氯丙基三乙氧基硅烷 反应原料硫化钠通常带有结晶水，这类盐的结晶 (Rx)反应，方程式如式l。水很难除去【引，以带结晶水的硫化物为原料， 2C1(CH2)3Si(OCH2CH3)3+Na2S4_+ 必然会导致si一69水解失效。所以，使用时必 [(CH3CH20)3Si(CH2)3]2s4+2NaCl(1) 须高温减压脱水。并且除去结晶水的硫化物容易通过相转移催化剂对反应历程的改变使得互 吸潮、氧化和自燃，储存困难。针对目前合成方不相溶的两相不再是反应的障碍¨J。反应过程 法的诸多不足，本实验开展了si一69水相合成 如式2【7川J。 方法的研究’8]。本工艺的特点是在溶有缓冲剂Q：№：±坠2垦№±Q：茎：f查熟塑》的水相中加入相转移催化剂来合成Si一69。由于Q+Nu一+M+x一一Nu—M++Q+x(水相)运用了相转移催化技术且加入缓冲剂来控制水相(2)的pH值，从而杜绝了副产物硫化氢的生成，提1．3实验步骤 高了产物的含硫量，且避免了原料y一氯丙基三 在配有搅拌器、恒压滴液漏斗、温度计、球 乙氧基硅烷的水解凝胶现象。收稿日期：2007一II一15。1实验 作者简介：张磊(1980一)，男，博士生，主要进行有机硅 材料的合成与性能研究。电话1．1主要试剂及仪器 ’基金项目：黑龙江省重大攻关项目(2006C,0967—00)。7一氯丙基三乙氧基硅烷、硫化钠、磷酸 万方数据第2期 张磊等．双一[7一(三乙氧基硅)丙基]一四硫化物水相合成方法的研究·77·形冷凝管管的四口反应瓶中，加入水、硫化钠、 低于l％时，合成si一69过程中，y：达到平衡 硫粉、缓冲剂；待固体溶解，加入相转移催化 的时间较长，并且会出现大量水解物，从而使Si 剂；待混和均匀后，滴加^y一氯丙基三乙氧基硅一69收率降低，但考虑到反应时间和经济因素， 烷，滴加结束后用气相色谱连续监测，当．y一氯 选择2％的催化剂用量较为合适。 丙基三乙氧基硅烷的含量恒定后，分离有机相和无机相；过滤、活性炭吸附、干燥得产品si一69。1．4性能测试si一69的含量采用液质联机和红外光谱进行定量分析，以液相色谱进行定量检测。2结果与讨论2．1合成工艺条件分析合成si一69的过程中，反应温度、7一氯丙 基三乙氧基硅烷(％)与多硫化钠的量之比、图2催化剂的用量对Si一69收率的影响 相转移催化剂的用量等条件对Si一69的质量有较大的影响∽。101。2．1．3反应温度对si一69收率的影响2。L l7一氯丙基三乙氧基硅烷(镌)与多硫实验发现，合成Si一69的反应为放热反应， 化钠的量之比对si一69收率的影响 不宜采用太高温度，这样会降低Si一69的收率，图1为7一氯丙基三乙氧基硅烷(y：)与多 图3为反应温度对Si一69收率的影响。20：l2l：I22：l23：17075