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第七章 卤代烃 (Haloalkanes) 本 章 要 点 C-X键的取代 两种取代的机理及其立体化学 反应物的结构以及亲核试剂对反应的影响 消除反应 两种消除取向及碱的体积对取向的影响 §7.1 卤代烃的分类和命名 一、分类 二、命名在系统命名法中，卤素作为烃的取代基； 编号时是从靠近取代基一侧开始，以使编号之和尽可能小； 若从两侧编号烷基与卤素都相同，按照次序规则，应给烷基较小的位置号； 基团由小到大列出。例如： 从两侧编号不等时，则要考虑编号之和尽可能地小。例如： 有多种卤原子时，按F、Cl、Br、I的顺序列出： 若环中有手性碳，可用R/S来标明；如用顺/反表示，则是指一对对映体： §7.2 一卤代烃的性质 一、物理性质沸点：常见的为液体，有的用作溶剂；常见的CH3Cl（-24）、CH3Br（4）、CH3I（42），在格氏试剂制备时常用CH3I。 水中溶解度(SH2O，solubility)：卤代烃不溶于水，能溶于醇、醚、烃类等有机溶剂； 三、化学性质： 碳卤键的极性使碳上具有部分正电荷： 1. 亲核取代反应（Nucleophilic Subustitution，简作SN）：亲核试剂:是带一对未共用电子的，是它进攻缺电子的碳原子： 离去基（Leaving Group，简作L）：是可以作为相当稳定的实体离去的取代基，它可以是负离子，也可以是中性分子： 亲核取代的例子： 烃基结构对取代反应的产率有影响，尤其是用RO-与RX合成醚时更要注意：叔卤代烃与RO-只生成烯烃而得不到醚。例如： 例如： 2．脱卤化氢－消除反应(Elimination，E)：脱HX用于烯烃的合成；消除与取代是竞争的；强碱有利于消除： * i. 卤代烃的消除难易：不论E1(单分子消除反应)还是E2(双分子消除反应)，消除反应的活性都是  ii. 消除取向：遵循Saytzeff规则，即生成双键上取代较多的烯烃为主要产物，例如： 但当卤代烃消除可以导致共轭体系时，消除会朝那个方向进行，例如：  仲卤代烃：有利于E2消除： 碱/亲核试剂的体积：体积大的碱有利于消除： iv．消除反应的立体化学：在E2反应的过渡态中，要求消除的X和H处于反式共平面的构象： 当被消除的氢有两种选择时生成反式烯。例如： 二者的构象分析： 例如，下列化合物消除反应的速度由快到慢的顺序为： 碱的体积可以改变消除的位置选择性： 解： （1）与HBr加成遵循马氏规则； （2）B和C的立体化学表明原来Br的位置； （3）A的消除表明位置选择性。 V.消除反应机理：E2机理：涉及到协同地从β碳上失去一个氢、从α碳上失去离去基和同时形成碳碳双键： E1机理：它是与SN1反应竞争的，因此也是经过碳正离子的： 机理：第一步是卤素带着电子对离去： 以下是消除反应的实例：（1）下列化合物在KOH/EtOH中消除HBr哪一个快？ 3. 与金属的反应： i. RMgX是极活泼的化合物，易被分解：  该反应还必须无氧和NO2，因为： 例：下列一组化合物中能直接用于制备格氏试剂的是： ii. 双格氏试剂的制备：XMg-[CH2]n-MgX中的n要大于4，否则发生分子内消除形成环状化合物； iii．催化剂：对不活泼的卤代烃，如RCl，常加入I2，MgI2或现成的格氏试剂来引发反应； iv. 制备格氏试剂所用的溶剂乙醚须检查有无过氧化物，以防止其分解爆炸。 (2) 有机锂及铜锂试剂：RX可与金属锂作用形成有机锂化合物： 它的作用与格氏试剂的几乎相同。有机锂试剂在CuI存在下可转变为有机铜锂试剂： R2CuLi可以置换各种烃基上的X，包括Csp2－X，而且烯烃的构型保持： (3) Wittig试剂的合成：卤代烃与Ph3P作用，生成烷基三苯基鏻盐，后者在碱的作用下形成偶极离子，叫做Wittig试剂： (4) 有机锌化合物（Reformatsky反应 ）：α-卤代酸酯与金属锌作用，经历有机锌过程： 它不经分离，直接与羰基化合物反应，得到β-羟基酸或酯： 卤代酸酯多用溴化物。 §7.3一卤代烯烃和卤代芳烃 二、化学性质 1. 活性顺序： 烯丙基卤代烃孤立式卤代烃乙烯卤代烃 2. 与AgNO3/ROH的反应：这里O2NO-作为亲核试剂，形成的产物为硝酸酯；卤离子与银离子形成卤化银沉淀，用于各级卤代烃的鉴别： 各类卤代物生成卤化银沉淀的顺序为： 烯丙基～苄基～三级卤（立即产生AgCl白色↓ ） 仲卤 （几分钟后↓ ） 伯卤 （需加热 ） 乙烯卤代烃～芳基卤代烃（不反应） 依据生成沉淀的快慢及是否反应可进行各级卤代烃的鉴别。 不同卤素的