工业催化-4.ppt

7 催化剂的制备、使用与再生 催化剂的制备与预处理 沉淀法 沉淀法-合成甲醇催化剂 沉淀法 沉淀法影响因素 金属盐的选择 沉淀剂的选择 沉淀剂的选择 沉淀条件的影响 沉淀条件的影响 沉淀条件的影响 沉淀条件的影响 一般沉淀法的缺点 均匀沉淀 均匀沉淀 陈化（老化） 沉淀物的洗涤 沉淀物的洗涤 沉淀物的干燥 沉淀物的焙烧 催化剂的成型 催化剂的成型方法 催化剂的成型——挤条工艺 催化剂的成型——滚球工艺 浸渍法 浸渍法 浸渍法 浸渍法：影响因素 浸渍法：影响因素 浸渍法：影响因素 浸渍法：影响因素 浸渍方法 浸渍方法 浸渍方法 多次浸渍法 浸渍颗粒的干燥与焙烧 浸渍颗粒的干燥与焙烧 浸渍颗粒的干燥与焙烧 浸渍法与沉淀法的比较 催化剂的预处理(活化) 还 原 还 原：影响因素 还 原：影响因素 硫 化 择形催化剂的预处理 催化剂的失活与再生 催化剂的失活与再生 (1) 中 毒 失 活 (1) 中 毒 失 活 (1) 中毒失活：毒物分类 (1) 中毒失活：毒物分类 暂时中毒 用无毒气体吹扫或除去进料中的毒物，催化剂的活性可复原，即中毒作用是可逆的。 永久中毒 用无毒气体吹扫或除去进料中的毒物，催化剂的活性不可复原，即中毒作用是不可逆的。 (1) 中毒失活：毒物分类 (1) 中毒失活 (1) 中毒失活 金属催化剂的中毒 (1) 中毒失活 (1) 中毒失活 (1) 中毒失活 （2）烧 结 失 活 （2）烧 结 失 活 （2）烧 结 失 活 （3）积 炭 失 活 （3）积 炭 失 活 （3）积 炭 失 活 （3）积 炭 失 活 （3）积 炭 失 活 （3）积 炭 失 活 其 它 失 活 其 它 失 活 其 它 失 活 其 它 失 活 催 化 剂 再 生 催 化 剂 再 生 催化剂再生方法 催化剂再生方法 催化剂再生方法 催化剂再生方法 催 化 剂 再 生 催 化 剂 再 生 具有较多d电子的金属离子，由于其d电子容易填充到催化剂的d带空穴中，导致永久中毒。 Pb2+、Hg2+、Cd 2+ 、Cu 2+ d轨道是空的或d电子较少的金属离子是无毒的：La3+、Cr3+ 酸催化剂的中毒 碱性化合物 含氮有机化合物： 吡啶、胺类、喹啉 碱性越大→毒性越大 催化剂在高温下使用一段时间后，活性组分的晶粒长大，比表面积减小，引起催化剂失活。 金属催化剂： 反应温度为金属熔点的1/3，表面原子发生迁移 反应温度为金属熔点的1/2，体相原子容易流动 烧结机理： 微晶迁移 粒子间传递 烧结原因： 温度波动 气氛不适 杂质 改善方法 利用助催化剂来阻止移动微晶之间发生碰撞：Pt-Re/Al2O3中的Re 添加具有选择性吸附作用的助剂来限制微晶间的转移：Cu-ZnO-Al2O3中的ZnO 通过载体的改性减缓微晶的迁移速率 在催化剂的使用过程中，逐渐在催化剂的表面上沉积一层炭质化合物，减少催化剂可利用的表面或堵塞催化剂的孔道，导致催化剂失活。 覆盖催化剂的表面 堵塞催化剂的孔道 涉及烃类的反应如催化裂化、重整、异构化、烷基化等反应，积炭不可避免。 生成碳的母体：反应物、产物或中间物种 积炭失活通常是可逆的，可通过烧焦再生。 酸催化剂的积炭 积碳的生成：烯烃或芳烃在酸中心上吸附生成正碳离子，然后通过聚合或裂解脱氢反应生成积炭。 活性中心：与酸催化反应的活性相同 (酸中心) 酸催化剂的积炭 控制方法： 控制中间物种的大小(选用合适的分子筛如HZSM-5分子筛) 减少强酸中心降低酸性 碱中毒(NH3) 改性(碱土金属氧化物等） 金属催化剂的积炭 积碳的生成：烃类脱氢 控制方法： 临氢操作(抑制脱氢反应) 预硫化处理使氢解部位中毒 采用双金属催化剂来减少有利于积碳的晶面结构：Pt-Re 抑制积炭的常用方法 在催化剂中添加具有加氢功能的组分，在氢气存在下使用，使初始生成的类焦物随即加氢而气化。实例 在含水蒸气条件下操作，并在催化剂中添加某种助催化剂，促进水煤气变换反应，使生成的焦气化。 C＋H2O→CO+H2 有效组分的流失、挥发和剥落 金属催化剂的活性组分通过生成易挥发或升华的物质而流失 CO：Fe(CO)5、Ni(CO)4 H2S：MoS2 O2：RuO3、 MoO3 卤化物：PtCl4 有效组分的流失、挥发和剥落 正丁烷异构化催化剂中AlCl3的挥发 H3PO4/Al2O3中的H3PO4会因反应中水蒸气溶解而流失 乙烯氧化制环氧乙烷催化剂中银的剥落 催化剂颗粒的破碎 催化剂的机械强度差或操作不当，导致催化剂破碎，堵塞反应器管道、产生沟流、增加压力降，从而引起反应器出现局部过热，破坏正常操作。