运用C-N偶联反应高效合成N-杂环卡宾前体.pdf

石 油 化 工 2014年第43卷第 10期 PETROCHEMICAL TECHN0L0GY ·1133 · 运用C—N偶联反应高效合成Ⅳ-杂环卡宾前体 徐 向亚，张明森 (中国石化 北京化工研究院，北京 100013) [摘要]以苯硼酸、咪唑和卤代物为原料，CuI为催化剂，运用C—N偶联反应高效合成Ⅳ一杂环卡宾 (NHC)前体。利用GC和 NMR等方法探讨了苯硼酸上不同取代基的电子效应及位阻效应对合成反应的影响，以及烷基化过程中卤代烷基上烷基的位阻 效应对生成NHC前体的影响。实验结果表明，利用苯硼酸与咪唑上的仲N发生C-N偶联反应合成NHC前体，可拓展NHC取代 基的种类。带给电子基团的取代基更易发生c—N偶联反应 ，且位阻越小越易发生。对c—N偶联反应产物进行烷基化时，使用 碘代烷烃且烷基位阻较小时可增加反应几率。 [关键词 ]碳一氮偶联反应；^r一杂环卡宾前体；苯基硼酸；咪唑；烷基化 [文章编号]1000—8144(2014)10—1133—04 [中图分类号]TQ251．39 [文献标志码]A EfficientSynthesisofN-HeterocyclicCarbenePrecursorsbyC—N CouplingReaction XuXiangya，ZhangM ingsen (SINOPECBeijingResearchInstituteofChemicalIndustry，Beijing100013，China) [Abstract]N-heterocycliccarbene(NHC)precursorsweresynthesizedthroughC—Ncoupling reactionsfrom phenylborOnicacid，imidazoleandalkylhalideswithCuIasthecatalyst．Thesteric andelectroniceffectsofsubstituentsonthepheny1bOronicacidandthealkylhalidesonthesynthesis wereinvestigatedbymeansofGCandNMR．TheresultsshowedthattheC．N couplingreactionscould increasethetypesofNHCprecursors．Thecouplingreactionsonthesubstituentswithelectrondonating groupsandsmallstericeffectcouldoccurmoreeasily．Thetargetproductscouldbeobtainedmore easilybyusingalkyliodideswithalkylswhichhadsmallersterice腩 ct． [Keywords]C-Ncouplingreaction；N-heterocycliccarbeneprecursor；phenylboronicacid； imidazole：alkylation 对Ⅳ一杂环卡宾 (NHC)的研究最早始于20世纪 基较简单的NHC前体。2)采用多组分反应构建 60年代Wanzlick1【-2]的工作，而其迅速发展却始于 Ⅳ，Ⅳ一取代杂环。该合成路线可合成带有较复杂和 1991年Arduengo研究小组 成功分离得到NHc的固 较大取代基团的Ⅳ，Ⅳ一取代咪唑盐NHc前体。合成 态晶体。NHC独特的性质引起了研究者的极大兴 不对称ⅣⅣ一取代咪唑盐衍生物可通过多组分合环 趣 ，尤其是NHC的强给电子能力、较弱的7／电子接 后再烷基化实现，所得产物体系复杂，且产物为黑 受能力及其易合成的性质，使研究者的关注重点集 色黏稠固体，非常难分离。目前广泛使用的合成方 中于