Co基催化剂的研究进展.ppt

Co基催化剂的研究进展 费托合成产物分布宽，可以生成C1~C200的不同烷烃，对单一产物的选择性低。减少甲烷生成、选择性地合成目标烃类(液体燃油、重质烃或烯烃)始终是催化剂研发的方向。经过多年的研究，费托合成用催化剂已经形成了沉淀铁、熔铁、负载钴及铁锰(钴锰)几大催化体系。 费托合成催化剂通常包括下列组分：活性金属， 氧化物载体或结构助剂(SiO2，Al2O3,TiO2等)，化学助剂(碱金属氧化物)及贵金属助剂(Ru等)。Fe、Co、Ni、Ru及Rh是费托合成的主要元素。Fe大量生成烯烃及含氧化合物，Ru、Co主要生成长链饱和烃，而Ni主要生成过度加氢产物甲烷。Ni存在加压反应时易形成羰基化合物流失以及甲烷化趋势严重等缺点；Ru、Rh等金属价格昂贵，只有Fe和Co是具有商业应用价值的元素。Sasol工业化的催化剂是沉淀铁和熔铁，而Shell公司则采用了钴催化剂。 金属铁储量比钴丰富、价格低廉，有利于生成低碳烯烃，但Fe催化剂对水煤气变换反应具有高活性，链增长能力较差，反应温度高时催化剂易积炭和中毒。金属Co加氢活性与Fe相似，具有较高的F-T链增长能力，反应过程中稳定且不易积炭和中毒，产物中含氧化合物极少，水煤气变换反应不敏感等特点，因此Co基催化剂被认为是F-T 合成最有发展前途的催化剂。 钴因为储量有限，所以具有工业应用价值的钴基催化剂多是负载型。为提高催化剂的性能，可加入其他金属，制成双金属催化剂。钴基催化剂的催化性能受到钴源、负载量、载体、助剂、制备方法、焙烧方法和还原条件诸种因素的影响。其实质是载体表面的Co分散度、还原度、载体的结构、载体与金属钴相互作用等因素对活性位性质的影响。 1、钴源的影响 2、载体的影响 3、助剂的影响 4、制备方法的影响 5、焙烧方法和还原条件的影响 1、钴源的影响 常用的钴源除了硝酸钴等无机盐外，还有羰基钴如Co2(CO)8和Co4(CO)12、Co-EDTA 配合物、乙酰丙酮钴配合物及乙酸钴等有机钴化合物。钴源的性质不同，能影响金属钴的还原度和分散度，进而影响催化剂的活性和选择性。 李剑锋等人以Co(NO3)2、Co(CH3CO2)2，CoCl2溶液为钴前驱体，用初湿法浸渍在适量SiO2载体上制备了含Co质量分数为10％的Co／SiO2细粒子催化剂，分别标记为Co(N)／SiO2，Co(A)／SiO2和Co(C)／SiO2。各种合成催化剂反应性能如下表所示。 表1 不同Co盐前驱体制备的Co／SiO2催化剂费托反应性能 注：T=220℃ ，P=18×105Pa，SV=0.48 L/（h﹡g）。 由4种不同前驱体制备的Co/SiO2催化剂的反应活性差别很大，其活性顺序为Co(N)/Si02Co(N+A)/SiO2Co(A)/SiO2 Co(C)/SiO2，单独采用硝酸钴为前驱体具有最佳效果。钴基催化剂的反应活性在很大程度上取决于可被还原利用的氧化钴的量，同时较小的钴晶粒对液态烃的选择性有利。 据Niemela等人报道，用不同钴源制备的5wt. %Co/SiO2催化剂，其F-T活性顺序为Co2(CO)8Co(NO3)2Co4(CO)12，他们也认为硝酸钴是F-T合成长链烃最好的钴源。 Ming 等人比较了Co-EDTA和柠檬酸钴铵络合物作钴源,采用浸渍法制备Co/Al2O3催化剂。当Co负载量为2.5wt.%时，载体表面上非常小的Co氧化物晶粒与载体Al2O3反应生成CoAl2O4，在F-T合成中没有活性；而用相同量的Co(NO3)2制备的催化剂,其具有更大Co氧化物粒径,容易还原成金属Co，在F-T合成中具有活性；以高负载量(5wt.%)的柠檬酸钴铵络合物作钴源，可获得易还原成金属Co的大粒径Co氧化物，其还原度明显高于低负载量的相同钴源，并且在F-T反应中可获得非常高的长链烃选择性。 2、载体的影响 载体对钴基催化剂的反应活性和选择性的影响主要有两种相反的观点。据Reuel和Bartholomew报道：在低反应压力（通常0.1MPa）和低CO转化率（≤10%）下，催化剂的活性与载体的性质有关，其增加的顺序为Co/MgO Co/C Co/SiO2 Co/Al2O3 Co/TiO2。Iglesia等人发现：在高压（P0.5MPa）和高CO转化率（≈60%）时，载体对催化剂的活性几乎没有影响。 张俊岭等人考察了ZrO2, Al203和SiO2等载体对Co基催化剂上CO加氢反应性能的影响。实验中催化剂采用湿法浸渍制备钴含量约为12%的催化剂。SiO2,γ-Al2O3和ZrO2的比表面积分别是499m2/g，256 m2/g，117m2/g。各催化剂的性能如下表示。 表2 钴基催化剂上F-T合成反应性能 催化反应活性随着反应温度的升高而升高。在反应温度范围内