密度泛函理论计算研究丙烯聚合中阻聚剂作用.pdf

石 油 化 工 2014年第43卷第 11期 PETR0CHEMICAL TECHNoL0GY ·1259 · 密度泛函理论计算研究丙烯聚合中阻聚剂的作用 付含琦 ，韩晓昱 ，徐人威 ，李化毅 ，朱博超 (1．中国石油 兰州化工研究中心，甘肃 兰州 730060； 2．中国科学院 化学研究所 北京分子科学国家实验室 中国科学院工程塑料重点实验室，北京 100190) [摘要]以CI2Ti+C 和CI2Ti+H为活性中心，利用密度泛函理论计算研究了CO，CO ，O阻聚剂对丙烯聚合的阻聚机理。计算 结果表明，丙烯在c1：TiH)z的配位和插入反应比在cl：TicH上更容易；CO与两种活性中心的配位能力均很强，CO通过和活 性中心配位产生稳定的配合物降低催化剂的聚合活性 ；CO在两种活性中心上的配位能力较弱 ，CO：主要通过在ClTiCH。上 进行插入反应生成羧基金属化合物达到阻聚作用；O在活性中心上的插入反应能远大于丙烯的插入反应能，O，插入后通过形 成更稳定的金属过氧化物阻碍丙烯的反应。 [关键词]丙烯聚合；Ziegler-Natta~化剂；密度泛函理论；阻聚剂 [文章编号]1000—8144(2014)11—1259—07 [中图分类号]TQ015．9 [文献标志码]A StudyontheEffectsofInhibitorsinPropylenePolymerizationby DensityFunctionalTheory FuHanqi，HanXiaoyu。 XuRenwei，LiHuayi，ZhuBochao ， (1．LanzhouResearchCenterofPetroChina，LanzhouGansu730060，China2．BeijingNationalLaboratoryforMolecularScience CASKeyLaboratoryofEngineeringPlastics，InstituteofChemistry，ChineseAcademyofScience，Beijing100190，China) lAbstract]TheinhibitionmechanismsofinhibitorsCO，CO2andO2forpropylenepolymerization wereinvestigatedbymeansofthedensity functionaltheorywithCI2TiC4H9andC12TiH asactive centers．TheresultsshowedthatCO couldstrongly coordinatewiththeTicentersto inhibitthe catalystactivity．ThecoordinationabiliytofCO2withtheTicenterswaslow， butitcouldbeinserted intoCI2TiC4H9andgenerateCI2TiCOOC4H9whichwasstableandcould inhibitthepropylene polymerization．O2couldreactwiththeTicentersdirectlywhichcouldgeneratestablemetalperoxides toinhibitthepropylenepolymerization． 1Keywords]propylenepolymerization；Ziegler—Nattacatalysts；densityfunctionaltheory； inhibitor 目前工业上丙烯聚合主要采用MgC1，负载的 死系统”，即向反应器内注入毒害催化剂活性的物 TiCI型催化剂 (TiC1／MgC1)。根据聚合介质形态