低游离浅色TDI聚氨酯固化剂的合成技术.doc

低游离浅色TDI聚氨酯固化剂的合成技术 聚氨酯固化剂是双组分聚氨酯涂料的重要组成部分，其中的 TDI 单体是一种有毒化学品，较容易挥发，化学性质非常活泼，极易与其它含活泼氢原子的化合物反应。对人体的最大危害是它能与人体中的蛋白质反应，使蛋白质变性；同时，其蒸气有强烈的催泪作用；吸入后刺激呼吸系统，引起干咳、喉痛 。较长时间吸入 TDI 可引起支气管哮喘、头痛、失眠；过量吸入会损伤肺、肝脏，接触皮肤引起皮炎、溃疡，严重的会导致死亡 。? 　　以前，由于固化剂中的游离 TDI 没有强制性限量规定，致使市场大量的装饰用聚氨酯聚酯漆不仅 VOC 含量高，而且游离 TDI 含量也高，严重危害了涂装者及使用者的身心健康。自强制性国家标准《室内装饰装修材料溶剂型木器涂料中有害物质限量》 GB18581-2001 的发布实施，规定配漆后游离 TDI 的含量必须小于 0.7% 。这表明固化剂中游离 TDI 必须降至 1.5% 以下，才可能达到国标要求，因此使涂料生产厂不得不重视产品的安全性能，开发低游离 TDI 产品已刻不容缓。? 　　一种直接合成低游离 TDI 含量固化剂的方法，是在生产中加入一定量的改性剂，有效地降低反应体系的平均官能度，防止聚合时反应过快而无法控制；在固化剂生产完成后加入特 TDI 的含量，解决了一般三聚法降低游离 TDI 中所存在的反应达到终点时体系平均官能度大、反应速度快、控制不当极易造成粘度过高甚至固化；同时在加成物中含有一定量的 TDI 三聚体和二聚体及少量混聚体，非但不会降低成膜后的漆膜性能，而且对漆膜的干燥性能等有不同程度的改善。? 　　此种方法不要求特殊规格的原料，也不必增设价格较昂贵的精密设备，应用现在一般生产商制造固化剂的设备就可以生产。工艺的安全性和产品的稳定性都可以满足要求，非常适合目前我国涂料工业的专业化程度不高，技术装备比较落后的现状，便于推广。? 　　2 实验部分? 　　2.1 实验用原材料? 　　TDI ，工业品， 80/20 ，日本三井； TMP ，工业品，拜耳；醋酸丁酯，工业级；改性剂，工业级；抗氧剂，工业品，汽巴；催化剂、阻聚剂，自制。? 　　2.2 反应原理? 　　采用催化聚合助剂促使固化剂中游离 TDI 生成三聚或二聚体，而对固化剂自身的质量无大的影响，这样不但降低了固化剂中游离 TDI 的含量，而且由于 TDI 的三聚体和二聚体的生成，对提高固化剂的性能有利。但是采用催化聚合助剂降低固化剂游离 TDI 含量的反应，不仅有 TDI 的三聚和二聚反应，也伴随着加成物和游离 TDI 之间的反应以及加成物之间的分子链增长的反应。所以在采用催化聚合助剂使固化剂中游离 TDI 单体进行三聚化和二聚化反应后，要立即消除催化聚合助剂的活性，否则在它的催化聚合作用下，反应体系的粘度要继续增大。? 　　 2.3 固化剂的合成工艺? 　　(1) 将配方量一部分的醋酸丁酯投入反应釜，升温至回流脱水 1h ，待无水分出时降温至 40 以下 ;? 　　(2) 加入抗氧剂和 TDI ，搅拌均匀后升温至 (50 ～ 60) ，加入配方量一半的 TMP 和改性剂反应至体系不再明显放热为止，再加入剩余 TMP 的一半，反应至体系温度不再上升后加入剩余的 TMP ，整个过程温度应控制在 70 以内 ;? 　　(3) 投完 TMP 后，升温至 70 保温 1h ，然后升温至 (85 ～ 90) 保温 1h;? 　　(4) 降温至 50 左右，取样测 NCO% ，然后加入催化剂，升温至 55 维持恒温 ;? 　　(5) 30min 后，开始测 NCO% ，以后每 15min 测一次，待 NCO%=9.6 ± 0.2 时，加入阻聚剂和稀释溶剂醋酸丁酯，搅拌均匀后升温至 (70 ～ 75) 保持 30min;? 　　(6) 降温至 50 以下过滤，包装。? 　　2.4 性能检测? 　　新型低游离 TDI 聚氨酯固化剂色数浅，贮存稳定，配制聚氨酯漆成膜后密着性佳、硬度高、耐化学品性好。与传统 TDI-TMP 加成预聚物固化剂特性相似，其有效活性官能团数略高于传统 TDI-TMP 固化 剂，可等量替代使用，其固化速度比传统 TDI-TMP 固化剂快，与国内已推出的低游离 TDI 固化剂配漆后的漆膜比较，其硬度、抗擦伤性、固化速度均具有明显优势。 　　3 分析与讨论? 　　3.1 TDI/TMP 物质的量比的影响? 　　TDI/TMP 物质的量比影响着工艺的稳定、贮存的稳定、加成物分子量的大小和分布、与羟基树脂的混溶性等，尤其是游离 TDI 单体的含量。一般降低 TDI 与 TMP 的物质的量比，可以降低游离 TDI 含量，但是这样合成的产品， -NCO 含量降低、分子量较大、粘度