无水金属卤化物的制备.ppt

* 无水金属卤化物的制备 宋阳 10300220116 2013-04-04 无水金属卤化物的主要应用 金属与卤素相互作用易形成金属卤化物，其中不少是以水合形式存在。但在实际应用中，无水金属卤化物应用广泛、合成难度大，故无水金属卤化物的合成更引人注意。 光学应用 纯净的NaCl、CaF2等晶体可以用于制作能透过紫外光的透镜。CsBr、CsI、BaF2等晶体能透过红外光。ZrF4用作光导纤维，透明度比二氧化硅纤维大上百倍。 制备卤素 如在373K下电解熔融的KHF2可制得F2. 用于制备和提纯金属单质 碱金属和碱土金属单质一般是由电解其熔融氯化物而制得: 制备K、Ti等金属可以在高温下用Na、Mg等还原其无水氯化物. 此外，无水金属卤化物还常用于金属的提纯和分离. 如粗Ti在高温下与碘反应生成气态TI4，TI4与炽热钛丝接触，又解离成Ti和I2，此法制得的Ti纯度高，结晶好.该法亦用于Zr、Hf等金属的提纯. 同时，由于共价型金属卤化物挥发性大，而且不同金属的同种卤化物挥发性大又有较大别，因此可利用此特性分离杂质，制备纯金属。 用于合成金属有机化合物 许多无水金属卤化物易溶于有机溶剂，因此可以用来制备金属有机化合物。其主要反应类型有: (1)取代反应 (2)还原反应 (3)与CH2N2反应 (4)形成金属配合物 (5)Swarts反应 作为有机化学反应的催化剂 Company LOGO 几类主要制备方法 直接卤化法 氧化物转化法 水合盐脱水法 置换法 氧化还原法 热分解法 直接卤化法 由于金属卤化物的标准生产自由能都是负值，因此该方法适用范围很广。 特别是过渡金属卤化物具有较强的吸水性，不宜在水溶液中合成，可用直接卤化法。 如铁丝在氯气中点燃： 在密闭容器中加热铬丝通入氯气： 该法操作简便，适于制备大批量产物。若金属和卤素的价格较低，可使用此方法。 有时需在非水溶液中进行。如三碘化锑的合成。 如果采用干法，将两种单质直接加热，反应十分激烈难以控制。这就需要在溶液中进行，如以苯为溶剂，先将锑粉悬浮在沸腾的苯中，再将碘缓慢地加进去，可得到纯净的SbI3晶体 氧化物转化法 金属氧化物一般容易制得，且容易制得纯品，所以人们广泛地研究由氧化物转化卤化物的方法。主要的卤化剂有四氯化碳、二氯亚砜、六氯丙烯、溴化硼、碘化铝，氢卤酸、卤化铵、卤素单质-碳等。 如四氯化碳作卤化剂（惰性气氛，防高温下金属卤化物氧化；通风，产生少量光气） 又如氢卤酸作卤化剂（氢卤酸浓度不可太低，防水解；惰性气氛，防卤化氢氧化） 工业上采用金属氧化物同碳和卤素共热来制备无水金属卤化物. 实验室常用的制备反应还有如 水合盐脱水法 金属卤化物水合盐经加热脱水可制备无水盐，但须根据情况防止水解。 碱金属（锂除外）离子性强，不易水解，可从溶液中结晶，直接加热脱水 碱性较弱的如铁和镧系的水合卤化物，可在氯化氢气流中加热脱水；镁、锶、钡、锡(Ⅱ)、铜、铁、钴、镍和钛（Ⅲ）的水合氯化物，可在光气气流中加热脱水；水合三氯化铬可在CCl4气中加热脱水。 所有水合金属卤化物都可以用SOCl2作为脱水剂制备无水盐。因为SOCl2亲水性强，与水反应生成挥发性物质。 该法缺点是残存的痕量SOCl2难除净。 置换法 （1）卤化氢作置换剂 （2）盐类作置换剂 如将溴化氢气流导入回流的TiCl4，即迅速而平稳地形成TiBr4. 又如 作置换剂的盐多是汞盐。例如 从HgSO4和NaCl的混合物蒸馏可得到HgCl2 另外，置换法总体上对制备无水金属氟化物较为有利。 氧化还原法 （1）氢气还原 （2）卤素氧化 该方法关键在于控制温度。一般，温度越高，生成的卤化物中金属价态越低；温度太高，甚至还能还原成金属。如氢气还原VCl3，温度675℃，得到VCl2，升至700 ℃以上，得到金属钒。 如三氯化钛具有低挥发性和易歧化性，很难提纯，而采用氢气还原TiCl4的方法，制得的三氯化钛比其他方法纯。 CoF3是重要的氟化剂，在许多氟化反应中用它作单质氟的代用品 用F2氧化AgCl得到AgF2，也是有效的氟化剂，但比CoF3反应性稍强。 （3）金属单质、氯代苯、盐类等还原 热分解法 利用热分解制备无水金属卤化物，一是注意温度的控制，二是注意反应气氛的控制。 PtCl2在435-581 ℃是稳定的，但温度超过581 ℃时即分解，所以制备反应应在450 ℃下进行。 这两个反应不需温度控制。 又如： *