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量子化学中的主要近似 量子化学中的主要近似： 1. 单Slater行列式近似 2. 自洽场近似 3. MO-LACO近似 各种近似表示列表： 零级 一级 高级 1. 波函数 单slater行列式 多行列式 稳定分子 CI CASSCF 2. Hamilton量 HF MP2，MP4 QCISD CASPT2 RHF，UHF CCSD 3. DFT 局域密度近似（LDA） GGA（B3LYP，BLYP，PBE） 4. MO-LCAO STO-3G 6-31g系列 aug-cc-pVDZ系列 密度泛函中的单Slater行列式 密度泛函中的单Slater行列式 1．密度泛函的波函数是无相互作用的波函数，仅仅是为得到电子密度而引入 r(r)=|y(r)*y(r)| 2．绝大多数情况下只需要单Slater行列式 3．含过渡金属体系的计算，可引入非整数电子填充方式，即按照能量的指数衰减函数把电子填入轨道，比如HOMO填1.6，LUMO填0.4个电子等等 Hamilton量的近似 Hamilton量的近似 1．Schrodinger方程是多体作用的方程，其Hamilton算符H是多体相互作用的算符。 2． Hatree-Fock算符F是单电子算符。核与其它电子对它的作用都用一个等效势能来代替。 3．单电子的Schrodinger方程是可以计算的。 4．要使整个多电子体系在单电子“各自为政”情况下合理共存，要使用自洽场(SCF)方法 密度泛函理论 密度泛函理论(DFT)的近似 1 基本原理：体系的基态能量由密度唯一确定。 2 基本方程：Kohn-Sham方程 3 E[r(r)]=E动能[r(r)]+E静电[r(r)]+EXC[r(r)] 4 动能项和静电项都与HF方法一样，不同之处在于交换相关项EXC[r(r)] 交换相关泛函 1 局域密度近似(LDA)：EXC[r(r)] 2 梯度校正（GGA)： EXC[r (r), ? r (r) ] 3 梯度校正并未增加很多计算量，因此一般都使用到梯度校正 4 常用泛函有：B3LYP(杂化)，BLYP，PBE 5 所有泛函都包含几个经验参数，由小分子拟合得到。 6 从计算结果与实验结果的对比上确定对体系合适的交换相关泛函, 如几何结构 DFT与从头算比较 1 精度： DFT ~ (HF+MP2) 大多数情况下! 2 可靠性：DFT: 需要把结果与实验值（如几何结构）对照，先验证泛函的合理性和适用性，再进行进一步预测其它性质 （HF+MP2)：大多数情况下结果都可靠，甚至可以推倒实验的解释结果 3 计算量：DFT (HF+MP2) 4 弱作用：主要还是用从头算。 关联能的计算 直接的电子相关处理比Hartree-Fock或DFT需要更大的单电子基组，以产生趋于收敛的结果，因此这样的计算可能相当昂贵。对于给定 的基组，关联能计算通常比HF计算更加昂贵，因此很多没有经验的人试图用小基组进行关联能计算。但这是完全不合理的，对于有意义的计算，至少应当使用加上几个极化函数的三-zeta基组（例如，cc-pVTZ）。 MOLPRO 对波函的近似和优化有很多不同的方法，例如M?ller-Plesset (MP)微扰理论，组态相互作用(CI)，或者耦合簇(CC)方法。密度泛函(DFT)方法也考虑了电子关联，虽然它是一种不如从头方法成系统，定义也不是很好的方法。 需要注意，HF近似，以及所有使用HF行列式作为零级近似的单参考方法，通常仅使用于平衡结构附近的计算。在大多数情况下，它们不能正确离解分子键，或者描述电子激发或（近）简并态。在这种情况下，使用多组态SCF波函(MCSCF)作为零级近似的多参考方法，可以提供合理的选择。完全活性空间SCF (CASSCF)是MCSCF的一种特殊变体。在MOLPRO中可以使用各种多参考电子相关方法，例如多参考微扰理论(MRPT,CASPT2)和多参考组态相互作用(MRCI)，以及它们的变体，例如多参考耦合对泛函(MR-ACPF)。 molpro和gaussian基组的异同 1 在molpro中基组的表达是basis=